第4期 史留勇等：烧结工艺对脱B层梯度硬质合金梯度结构的影响 ·463· 命4] 倒入装有硬质合金球的钢制球磨罐中，球直径为 脱β层梯度硬质合金的制备方法有一步烧结 8mm,球料比为4：1，球磨方式为湿磨，球磨介质为 法（也称连续烧结法，预烧结与梯度烧结在一步烧 乙醇，球磨时间为36h:将球磨后的料浆在真空干燥 结工艺内完成)和两步烧结法（也称间歇烧结法或 箱中进行干燥，在料浆干燥、破碎过筛后加入质量分 分段烧结法，预烧结和梯度烧结分两步烧结工艺完 数为2%的石蜡汽油溶液，再一次干燥、破碎过筛后 成)·制备脱B层梯度硬质合金的前提是在原料粉 得到混合料：在压机上模压成试样压坯：在真空烧结 末中加入含氨的立方相，如TN、Ti(C,N),对于一些 炉中通过一步烧结法制备梯度结构硬质合金样品. 含氨量较高的立方相，如TiN、TiC。3N。,在烧结过 烧结工艺为首先采用正常的脱蜡、脱氧等烧结工艺， 程中极易在到达梯度烧结温度之前开始分解，生成 升温到梯度烧结温度后改为真空气氛进行梯度烧 氮气并形成孔洞，从而降低合金的致密度.为了避 结，保温一定时间后炉冷得到梯度硬质合金样品. 免含氨相的过早分解，一般需要先在较低温度下进 梯度烧结温度分别为1420、1450和1480℃；保温时 行预烧结，并在烧结过程中引入氨气保护，冷却得到 间分别为1、2和3h. 均质结构硬质合金后再进行梯度烧结，这是国内外 表1原料粉末的特性 多数学者采用两步烧结法制备脱阝层梯度硬质合 Table 1 Characteristics of raw powders 金的主要原因6].一步烧结法工艺虽然相对简单， 费氏粒 总碳/氮含量 游离碳 但只能添加一些含氨量较低的粉末，如TiCo.s N。.5、 粉末 度/μm (质量分数)/%（质量分数）/% TC。.,Na3,添加这类粉末时基体中氨的活度过低，在 WC 2.10 6.15/- 0.04 同样的烧结温度下梯度结构不易生成.为了提高基 Co 1.22 体中的氨活度，文献[10]采用了降低T(C,N)粉末 (Ti .W)c 1.65 12.631- 0.03 粒度的办法，在P类硬质合金原料中添加了超细粒 Ti(Co.s No.s) 2.00 9.23/11.71 0.156 度的Ti(C,N)粉末，Ti(C,N)粉末的粒度达到了 0.13μm,烧结工艺为一步真空烧结o.这种方法 表2设计的合金初始成分（质量分数） 虽然能制备脱β层梯度硬质合金，但由于目前市面 Table 2 Initial composition of cemented carbides 销售的Ti(C,N)粉末一般在1m以上，要制备达 样品 WC Co (Ti.W)C Ti(C.N) 炭黑 到上述超细粒度的T(C,N)粉末，需要进一步的细 A 80.1 10 1.6 0.3 化处理工艺，这同样增加了生产工序及成本.研究 B 82.1 8 1.6 0.3 表明，随着硬质合金总的含碳量的增加，基体中氨活 C 84.1 6 1.6 0.3 度增加，碳原子就更容易地替代T(C,N)固溶体粉 D 81.3 2.4 0.3 末中的氨原子，促使T(C,N)发生分解脱氨现 象)，这有利于在一定工艺下形成较大厚度的脱B 制备出梯度硬质合金试样后，检测梯度硬质合 层，所以增大硬质合金基体的含碳量有望起到与添 金的密度、硬度及磁性等物理性能，测试结果如表3 加超细粒度的T(C,N)粉末相同的效果.因此，笔 所示.采用扫描电子显微镜(SEM)观察了梯度硬质 者在初始原料粉末中添加了一定量的炭黑配碳，在 合金的微观形貌；采用X射线衍射仪(XRD)分析了 直接添加市售中颗粒的T(C,N)粉末（碳、氨原子 合金样品的相组成：采用电子探针微区分析仪 比为5：5)的情况下，以一步烧结法制备了脱B层梯 (EPMA)测定了合金表面区的成分分布情况.采用 度硬质合金，并研究了烧结工艺对其梯度结构的 图像分析软件测量了合金样品的脱β层的厚度，在 影响. 电镜照片上分别标出上、中、下三个不同区域的脱β 层的厚度，然后取其平均值 1 实验材料与方法 2结果与讨论 实验所采用的原料是市售中颗粒的WC、Co、 (Ti,W)C和Ti(C,N)等粉末.主要原料粉末的特 2.1脱B层梯度硬质合金的典型组织结构 性和初始合金成分如表1和表2所示.为了提高烧 2.1.1微观组织形貌 结体的活性并避免形成缺碳相，在原料粉末中加入 图1(a)、(b)分别为A成分的试样在1420℃、 了一定量的炭黑配制成高碳成分.标准的硬质合金 1h的工艺条件下真空烧结制备的合金的低倍及高 制备工艺如下：称取一定量的各种原料粉末，混合后 倍组织照片.可以看出合金内部的组织分布均匀，第 4 期 史留勇等: 烧结工艺对脱 β 层梯度硬质合金梯度结构的影响 命［4--5］． 脱 β 层梯度硬质合金的制备方法有一步烧结 法( 也称连续烧结法，预烧结与梯度烧结在一步烧 结工艺内完成) 和两步烧结法( 也称间歇烧结法或 分段烧结法，预烧结和梯度烧结分两步烧结工艺完 成) ． 制备脱 β 层梯度硬质合金的前提是在原料粉 末中加入含氮的立方相，如 TiN、Ti( C，N) ，对于一些 含氮量较高的立方相，如 TiN、TiC0. 3 N0. 7，在烧结过 程中极易在到达梯度烧结温度之前开始分解，生成 氮气并形成孔洞，从而降低合金的致密度． 为了避 免含氮相的过早分解，一般需要先在较低温度下进 行预烧结，并在烧结过程中引入氮气保护，冷却得到 均质结构硬质合金后再进行梯度烧结，这是国内外 多数学者采用两步烧结法制备脱 β 层梯度硬质合 金的主要原因［6--9］． 一步烧结法工艺虽然相对简单， 但只能添加一些含氮量较低的粉末，如 TiC0. 5 N0. 5、 TiC0. 7N0. 3，添加这类粉末时基体中氮的活度过低，在 同样的烧结温度下梯度结构不易生成． 为了提高基 体中的氮活度，文献［10］采用了降低 Ti( C，N) 粉末 粒度的办法，在 P 类硬质合金原料中添加了超细粒 度的 Ti( C，N) 粉末，Ti( C，N) 粉末的粒度达到了 0. 13 μm，烧结工艺为一步真空烧结［10］． 这种方法 虽然能制备脱 β 层梯度硬质合金，但由于目前市面 销售的 Ti( C，N) 粉末一般在 1 μm 以上，要制备达 到上述超细粒度的 Ti( C，N) 粉末，需要进一步的细 化处理工艺，这同样增加了生产工序及成本． 研究 表明，随着硬质合金总的含碳量的增加，基体中氮活 度增加，碳原子就更容易地替代 Ti( C，N) 固溶体粉 末中的氮原子，促使 Ti ( C，N) 发生分解脱氮现 象［11］，这有利于在一定工艺下形成较大厚度的脱 β 层，所以增大硬质合金基体的含碳量有望起到与添 加超细粒度的 Ti( C，N) 粉末相同的效果． 因此，笔 者在初始原料粉末中添加了一定量的炭黑配碳，在 直接添加市售中颗粒的 Ti( C，N) 粉末( 碳、氮原子 比为 5∶ 5) 的情况下，以一步烧结法制备了脱 β 层梯 度硬质合金，并研究了烧结工艺对其梯度结构的 影响． 1 实验材料与方法 实验所采用的原料是市售中颗粒的 WC、Co、 ( Ti，W) C 和 Ti( C，N) 等粉末． 主要原料粉末的特 性和初始合金成分如表 1 和表 2 所示． 为了提高烧 结体的活性并避免形成缺碳相，在原料粉末中加入 了一定量的炭黑配制成高碳成分． 标准的硬质合金 制备工艺如下: 称取一定量的各种原料粉末，混合后 倒入装有硬质合金球的钢制球磨罐中，球直径为 8 mm，球料比为 4∶ 1，球磨方式为湿磨，球磨介质为 乙醇，球磨时间为 36 h; 将球磨后的料浆在真空干燥 箱中进行干燥，在料浆干燥、破碎过筛后加入质量分 数为 2% 的石蜡汽油溶液，再一次干燥、破碎过筛后 得到混合料; 在压机上模压成试样压坯; 在真空烧结 炉中通过一步烧结法制备梯度结构硬质合金样品． 烧结工艺为首先采用正常的脱蜡、脱氧等烧结工艺， 升温到梯度烧结温度后改为真空气氛进行梯度烧 结，保温一定时间后炉冷得到梯度硬质合金样品． 梯度烧结温度分别为1420、1450 和1480 ℃ ; 保温时 间分别为 1、2 和 3 h． 表 1 原料粉末的特性 Table 1 Characteristics of raw powders 粉末 费氏粒 度/μm 总碳/氮含量 ( 质量分数) /% 游离碳 ( 质量分数) /% WC 2. 10 6. 15 /— 0. 04 Co 1. 22 — — ( Ti ，W) C 1. 65 12. 63 /— 0. 03 Ti( C0. 5N0. 5 ) 2. 00 9. 23 /11. 71 0. 156 表 2 设计的合金初始成分( 质量分数) Table 2 Initial composition of cemented carbides % 样品 WC Co ( Ti，W) C Ti( C，N) 炭黑 A 80. 1 10 8 1. 6 0. 3 B 82. 1 8 8 1. 6 0. 3 C 84. 1 6 8 1. 6 0. 3 D 81. 3 8 8 2. 4 0. 3 制备出梯度硬质合金试样后，检测梯度硬质合 金的密度、硬度及磁性等物理性能，测试结果如表 3 所示． 采用扫描电子显微镜( SEM) 观察了梯度硬质 合金的微观形貌; 采用 X 射线衍射仪( XRD) 分析了 合金样品的相组成; 采用电子探针微区分析仪 ( EPMA) 测定了合金表面区的成分分布情况． 采用 图像分析软件测量了合金样品的脱 β 层的厚度，在 电镜照片上分别标出上、中、下三个不同区域的脱 β 层的厚度，然后取其平均值． 2 结果与讨论 2. 1 脱 β 层梯度硬质合金的典型组织结构 2. 1. 1 微观组织形貌 图 1( a) 、( b) 分别为 A 成分的试样在 1 420 ℃、 1 h 的工艺条件下真空烧结制备的合金的低倍及高 倍组织照片． 可以看出合金内部的组织分布均匀， ·463·