KEY WORDS hemihydrate phosphogypsum;initial storage temperature;free water content,first-order reaction kinetics, Thermodynamics;Numerical simulation 半水磷石膏(Hemihydrate phosphogypsum,HPG)作为一种广泛应用于工程建设的建筑材料，对其生 产工艺及化学成分的研究已日趋成熟，但其内部反应机制较为复杂，目前仍无法准确判断HPG胶凝性能的 发展趋势！。作为矿山充填胶凝材料，HPG在堆存状态下会自发地转化为二水磷石音 (Phosphogypsum,PG)，胶凝活性下降，难以满足远距离矿山充填所需的力学性能指标要求。要实现 HPG资源化利用技术新突破，关键是阻滞HPG自发地向PG进行转化，则需对堆存状态下HPG的转化过 程进行深入研究。前人研究发现61，胶凝材料的反应活性直接影响水化放热量和放热速率，进而影响硬化 浆体的微观结构和力学性能。因此，在堆存过程中HPG发生化学反应会有水化热的释放，使体系中温度场 与化学场相互影响，促进HPG向PG转化，故对HPG水化放热过程进行准确推算、分析和模拟，是有效抑 制HPG转化的前提。 为寻求一种模型描述胶凝材料在水化过程中放热量的变化规律，国外学者乐展了大量的研究工作 Um例采用多孔介质理论和热力学方程，探讨了多孔介质热传递理论，并提出今种早龄期混凝土热-化-力耦 合模型。Suzukit根据混凝土中水分和热量的传导过程，建立了微观粒子水化模型。Gawin和Pesavento基 于前人研究，提出了混凝土在温度场和化学场耦合作用下水分扩散动力学模型。通过以上研究发现，胶凝 材料水化热的释放归根结底是化学反应中能量发生变化，而强度增长源于化学反应过程中反应物的聚合 [1l,12 因此，本文基于不同初始堆存温度下HPG自由水含量变化规律，结合热力学和化学反应动力学基本理 论，推导HPG水化放热演变规律，进而建立HPG水化反应热动方学模型，并采用COMSOL Multiphysics 软件进行数值验证，该模型可为后期设计延缓HPG转化方案提供模型指导，对HPG的推广应用有非常重 要的现实意义。 1不同堆存温度下HPG自由水含量测定试验 11半水磷石膏 试验所用的HPG选自贵州某化工公司生产车间。PG的初始自由水、结晶水及孔隙率测定结果详见表 1。采用国产Winner2000型激光粒度分析仪对HPG进行粒度分析，结果见图1。 由表1可知，HPG初始自由水会量较高，达到22.1%，初始结晶水含量仅为5.4%，未达到二水石膏理 论结晶水含量20.93%，表明HPG具有之定的胶凝活性。HPG的孔隙度为52.95%，属于土壤孔隙度范畴 (43%~54%)，则与空气对流热交换系数可近似为20wm2K。由图1可知，HPG由粒径小于100m的 颗粒组成，其中D1=20.20727m,Do65.29μm,C=3.23,HPG颗粒级配不良，具有高气孔 率，堆存时与空气对流热交换相对较充分。 表1HPG相关性质参数 Table 1 Properties parameters ofHPG % Material Free water Crystal water Porosity HPG 22.10 5.40 52.95KEY WORDS hemihydrate phosphogypsum; initial storage temperature; free water content; first-order reaction kinetics; Thermodynamics; Numerical simulation 半水磷石膏（Hemihydrate phosphogypsum，HPG）作为一种广泛应用于工程建设的建筑材料，对其生 产工艺及化学成分的研究已日趋成熟，但其内部反应机制较为复杂，目前仍无法准确判断 HPG 胶凝性能的 发 展 趋 势 [1-3] 。 作 为 矿 山 充 填 胶 凝 材 料 ， HPG 在 堆 存 状 态 下 会 自 发 地 转 化 为 二 水 磷 石 膏 （Phosphogypsum，PG），胶凝活性下降，难以满足远距离矿山充填所需的力学性能指标要求。要实现 HPG 资源化利用技术新突破，关键是阻滞 HPG 自发地向 PG 进行转化，则需对堆存状态下 HPG 的转化过 程进行深入研究。前人研究发现[4-6]，胶凝材料的反应活性直接影响水化放热量和放热速率，进而影响硬化 浆体的微观结构和力学性能。因此，在堆存过程中 HPG 发生化学反应会有水化热的释放，使体系中温度场 与化学场相互影响，促进 HPG 向 PG 转化，故对 HPG 水化放热过程进行准确推算、分析和模拟，是有效抑 制 HPG 转化的前提[7]。 为寻求一种模型描述胶凝材料在水化过程中放热量的变化规律，国外学者开展了大量的研究工作 Ulm[8]采用多孔介质理论和热力学方程，探讨了多孔介质热传递理论，并提出一种早龄期混凝土热-化-力耦 合模型。Suzuki[9]根据混凝土中水分和热量的传导过程，建立了微观粒子水化模型。Gawin 和 Pesavento[10]基 于前人研究，提出了混凝土在温度场和化学场耦合作用下水分扩散动力学模型。通过以上研究发现，胶凝 材料水化热的释放归根结底是化学反应中能量发生变化，而强度增长源于化学反应过程中反应物的聚合 [11,12]。 因此，本文基于不同初始堆存温度下 HPG 自由水含量变化规律，结合热力学和化学反应动力学基本理 论，推导 HPG 水化放热演变规律，进而建立 HPG 水化反应热动力学模型，并采用 COMSOL Multiphysics 软件进行数值验证，该模型可为后期设计延缓 HPG 转化方案提供模型指导，对 HPG 的推广应用有非常重 要的现实意义。 1 不同堆存温度下 HPG 自由水含量测定试验 1.1 半水磷石膏 试验所用的 HPG 选自贵州某化工公司生产车间。HPG 的初始自由水、结晶水及孔隙率测定结果详见表 1。采用国产 Winner 2000 型激光粒度分析仪对 HPG 进行粒度分析，结果见图 1。 由表 1 可知，HPG 初始自由水含量较高，达到 22.1%，初始结晶水含量仅为 5.4%，未达到二水石膏理 论结晶水含量 20.93%，表明 HPG 具有一定的胶凝活性。HPG 的孔隙度为 52.95%，属于土壤孔隙度范畴 （43%~54%），则与空气对流热交换系数可近似为 20 W·m-2·K-1[13]。由图 1 可知，HPG 由粒径小于 100 μm 的 颗粒组成，其中 D10=20.20 μm，D50=57.27 μm，D60=65.29 μm，Cu=3.23，HPG 颗粒级配不良，具有高气孔 率，堆存时与空气对流热交换相对较充分。 表 1 HPG 相关性质参数 Table 1 Properties parameters of HPG % Material Free water Crystal water Porosity HPG录用稿件，非最终出版稿 22.10 5.40 52.95