.598. 工程科学学报，第41卷，第5期 受主浓度N,m及以氧空穴和Mn+为主的深层施主 无铁含A.ferrooxidans的溶液中载流子浓度都较空 浓度Naw· 白体系小，这表明了A.ferrooxidans影响软锰矿与溶 3.5 液间物质传递，A.ferrooxidans细胞壁含有多种基 ■A一A.ferrooxidans+Fe( G4 ·B-FeD 团，能部分接受溶液或B-MnO,界面自由电子或填 3.0 △C-A.ferrooxidans D一空白组9K) 充其空穴，促使试样与溶液物质交换变频繁 251.◆ Fe(Ⅲ)促进二氧化锰腐蚀，电位低于0.7V时， B 24行 Fe(Ⅲ)增加溶液电位，电极表面氧空穴浓度增大而 、2.0 ◆◆ 自由电子数减少，说明Fe(Ⅲ)加速MnO·OH向 A-■ 15 Mn2+转化，导致以Mn3+和氧空穴为主的钝化层生 长缓慢，抗腐蚀性减弱：增大电位高于0.7V,Mn3+ 1.0 ◆ 快速转变Mn2+和Mn4+,而Fe3+与Mn3+竞争电子， Ⅲ 0.5 -0.5 0 05 1.0 15 使得试样表面Mn3+载流子浓度减小.在含铁电解 电位V(sSCE) 液加入A.ferrooxidans后，受主载流子浓度明显增 图10不同电解液中软锰矿的Mott-Schottky图 大，氧空穴及Mn3+空穴浓度增加，说明A.ferrooxi- Fig.10 Mott-Schottky plots of pyrolusite in various solutions das加速了电子向氧空穴迁移，促进Mn4+向Mn2+ 不同体系中二氧化锰腐蚀膜的载流子浓度及平 转化；电位高于1.2V时，由于A.ferrooxidans使氧 带电位见表3.A.ferrooxidans以Fe(Ⅲ)为中介体 空穴和M4+为主的内膜层变薄，降低了钝化膜稳定 间接加速MnO,腐蚀.模拟溶液无铁时，B-MnO2在 性，软锰矿溶解加快 表3不同体系中软锰矿钝化膜的载流子浓度及平带电位 Table 3 Carrier densities and flatband potential of the passive films on pyrolusite in various solutions A.ferrooxidans+Fe(Ⅲ) Fe(Ⅲ) A.ferrooxidans 空白组(9K) 区域 Na/(10”cem3) En/V N,/(10”em3) Ea/V N4/(107cm3) Ea/V N,/(10”em3) Ea./V 1.15 -0.22 1.09 -0.05 0.74 1.49 0.90 -0.49 0.54 -0.36 0.59 0.16 0.76 1.05 0.91 -0.85 亚 0.97 -0.21 0.31 0.16 0.38 1.13 0.48 -0.83 1.11 -0.36 0.56 0.25 0.42 1.20 0.58 -0.76 中，0.2~0.40V区间内软锰矿形成耗尽层.在 3结论 0.2V极化电压下预处理软锰矿20min,所得Mot- (1)模拟浸出试验、交流阻抗谱、循环伏安曲线 Schottky曲线发现在不同电位区间腐蚀膜表现出不 与极化曲线都表明，一定条件下，A.ferrooxidans促进 同的半导体性质.无铁溶液引入A.ferrooxidans,使 软锰矿的还原溶解.A.ferrooxidans降低电荷转移内 膜中的施主/受主密度减少，细菌含有多种基团参与 阻，加速软锰矿与溶液间电子交换，在无铁A.ferro- 软锰矿/溶液界面物质交换，能接受相界面间的自由 oxidans模拟电解液中电荷转移内阻较空白组降低 电子或填充其空穴，促使固相与溶液物质交换变频 34%,比无菌含Fe(Ⅲ)体系低11%；A.ferrooxidans 繁；含铁溶液中加入A.ferrooxidans,受主/施主密度 促进MnO,/Mn2+转化，催化MnO,/Mn(OH)2电极反 较无机体系增大，A.ferrooxidans减弱膜的耐腐蚀 应；A.ferrooxidans增大软锰矿还原电流密度，引起软 性，增加软锰矿浸出速率. 锰矿极化，强化其氧化活性. (2)A.ferrooxidans与软锰矿作用更倾向于间接 参考文献 作用机理，MnO,生物浸出时先将MnO,还原为MnO· [1]Li C Q,Tian Z P,Cao J,et al.An application of manganese ore 0H而后还原溶出Mn2+,结合恒电流阶跃、交流阻 in non-metallurgy.China's Manganese Ind,2016,34(6):91 (李超群，田宗平，曹健，等.锰矿石在非冶金工业领域中的 抗值和Mott-Schottky数值可知，A.ferrooxidans促进 应用.中国锰业，2016,34(6)：91) 软锰矿被还原为MnO·OH及其扩散. [2]Fu Y,Xu ZG,Pei H X,et al.Study on metallogenic regularity of (3)在选取的各模拟电解溶液(pH值为2.0) manganese ore deposits in China.Acta Geologica Sinica,2014,88工程科学学报,第 41 卷,第 5 期 受主浓度 Na芋 及以氧空穴和 Mn 4 + 为主的深层施主 浓度 Nd郁. 图 10 不同电解液中软锰矿的 Mott鄄鄄 Schottky 图 Fig. 10 Mott鄄鄄 Schottky plots of pyrolusite in various solutions 不同体系中二氧化锰腐蚀膜的载流子浓度及平 带电位见表 3. A. ferrooxidans 以 Fe(芋) 为中介体 间接加速 MnO2腐蚀. 模拟溶液无铁时,茁鄄鄄 MnO2在 无铁含 A. ferrooxidans 的溶液中载流子浓度都较空 白体系小,这表明了 A. ferrooxidans 影响软锰矿与溶 液间物质传递,A. ferrooxidans 细胞壁含有多种基 团,能部分接受溶液或 茁鄄鄄 MnO2界面自由电子或填 充其 空 穴, 促 使 试 样 与 溶 液 物 质 交 换 变 频 繁. Fe(芋)促进二氧化锰腐蚀,电 位 低 于 0郾 7 V 时, Fe(芋)增加溶液电位,电极表面氧空穴浓度增大而 自由电子数减少,说明 Fe ( 芋) 加速 MnO·OH 向 Mn 2 + 转化,导致以 Mn 3 + 和氧空穴为主的钝化层生 长缓慢,抗腐蚀性减弱;增大电位高于 0郾 7 V,Mn 3 + 快速转变 Mn 2 + 和 Mn 4 + ,而 Fe 3 + 与 Mn 3 + 竞争电子, 使得试样表面 Mn 3 + 载流子浓度减小. 在含铁电解 液加入 A. ferrooxidans 后,受主载流子浓度明显增 大,氧空穴及 Mn 3 + 空穴浓度增加,说明 A. ferrooxi鄄 dans 加速了电子向氧空穴迁移,促进 Mn 4 + 向 Mn 2 + 转化;电位高于 1郾 2 V 时,由于 A. ferrooxidans 使氧 空穴和 Mn 4 + 为主的内膜层变薄,降低了钝化膜稳定 性,软锰矿溶解加快. 表 3 不同体系中软锰矿钝化膜的载流子浓度及平带电位 Table 3 Carrier densities and flatband potential of the passive films on pyrolusite in various solutions 区域 A. ferrooxidans + Fe(芋) Fe(芋) A. ferrooxidans 空白组(9K) Nd / (10 17 cm 3 ) Efb / V Na / (10 17 cm 3 ) Efb / V Nd / (10 17 cm 3 ) Efb / V Na / (10 17 cm 3 ) Efb / V 玉 1郾 15 - 0郾 22 1郾 09 - 0郾 05 0郾 74 1郾 49 0郾 90 - 0郾 49 域 0郾 54 - 0郾 36 0郾 59 0郾 16 0郾 76 1郾 05 0郾 91 - 0郾 85 芋 0郾 97 - 0郾 21 0郾 31 0郾 16 0郾 38 1郾 13 0郾 48 - 0郾 83 郁 1郾 11 - 0郾 36 0郾 56 0郾 25 0郾 42 1郾 20 0郾 58 - 0郾 76 3 结论 (1) 模拟浸出试验、交流阻抗谱、循环伏安曲线 与极化曲线都表明,一定条件下,A. ferrooxidans 促进 软锰矿的还原溶解. A. ferrooxidans 降低电荷转移内 阻,加速软锰矿与溶液间电子交换,在无铁 A. ferro鄄 oxidans 模拟电解液中电荷转移内阻较空白组降低 34% ,比无菌含 Fe(芋) 体系低 11% ;A. ferrooxidans 促进 MnO2 / Mn 2 + 转化,催化 MnO2 / Mn(OH)2电极反 应;A. ferrooxidans 增大软锰矿还原电流密度,引起软 锰矿极化,强化其氧化活性. (2) A. ferrooxidans 与软锰矿作用更倾向于间接 作用机理,MnO2生物浸出时先将 MnO2还原为 MnO· OH 而后还原溶出 Mn 2 + ,结合恒电流阶跃、交流阻 抗值和 Mott鄄鄄Schottky 数值可知,A. ferrooxidans 促进 软锰矿被还原为 MnO·OH 及其扩散. (3) 在选取的各模拟电解溶液( pH 值为 2郾 0) 中,0郾 2 ~ 0郾 40 V 区间内软锰矿形成耗尽层. 在 0郾 2 V极化电压下预处理软锰矿 20 min,所得 Mott鄄鄄 Schottky 曲线发现在不同电位区间腐蚀膜表现出不 同的半导体性质. 无铁溶液引入 A. ferrooxidans,使 膜中的施主/ 受主密度减少,细菌含有多种基团参与 软锰矿/ 溶液界面物质交换,能接受相界面间的自由 电子或填充其空穴,促使固相与溶液物质交换变频 繁;含铁溶液中加入 A. ferrooxidans,受主/ 施主密度 较无机体系增大,A. ferrooxidans 减弱膜的耐腐蚀 性,增加软锰矿浸出速率. 参 考 文 献 [1] Li C Q, Tian Z P, Cao J, et al. An application of manganese ore in non鄄metallurgy. China蒺s Manganese Ind, 2016, 34(6): 91 (李超群, 田宗平, 曹健, 等. 锰矿石在非冶金工业领域中的 应用. 中国锰业, 2016, 34(6): 91) [2] Fu Y, Xu Z G, Pei H X, et al. Study on metallogenic regularity of manganese ore deposits in China. Acta Geologica Sinica, 2014, 88 ·598·