康金星等：Acidithiobacillus ferrooxidans对软锰矿浸出的影响 ·597· 表2阻抗谱测试后等效电路中各元器件拟合参数 Table 2 Fitted values of the parameters used in Fig.8 R./ CPE,的Yo/ CPE,的 Ret/ CPE2的Yo/ CPE,的 R./ 电解液 (n.cm2) (10-62lcm2.s1) 01 (n.cm2) (10-60-1.cm-2s2) (ncm2） A.ferrooxians Fe(Il 311.7 1.94 0.998 2479 793.3 0.895 718 Fe(Ⅲ) 216.7 1.78 0.990 3154 678.7 0.911 785.3 A.ferrooxidans 285.2 2.14 0.981 2806 368.6 0.989 1137 空白组(9K) 195.8 1.39 0.974 4274 360.1 0.989 772.4 2.5极化曲线分析 2.6钝化膜Mott-Schottky分析 图9为试样在模拟电解液中的动电位极化曲 为了测试A.ferroo.xdans对软锰矿在外加电压 线，其中I为电流密度.A.ferrooxdans增强B-MnO2 下形成的电化学腐蚀层的影响，在不同电解液中预 氧化活性，有菌情况下，软锰矿的还原极限电流密度 电解产生钝化膜，并对其性能加以测试.从图5和 明显增大.阴极极化时，软锰矿在有菌或无菌溶液 图9中可以看出，位于0.2~0.4V间矿石电极在各 中，1.25V附近出现电流峰值，说明发生二次钝化现 电解液中无氧化还原峰，此时可将二氧化锰电极作 象，可能是此电位下B-MnO,被直接电解还原 为惰性电极看待，因此选取0.2V作为极化电位，对 (图9(a)):在A.ferrooxdans电解液中，得到电极腐 软锰矿电极进行20min表面预钝化处理.B-MnO, 蚀电流密度为7.19×10-6A·cm2,较空白组增大 及其酸溶产物具有半导体特性，其空间电荷微分电 40%,且腐蚀电位正向移动约0.5V:有铁溶液中，A. 容随电极电位的变化，可用Mott-Schottky关系式来 ferrooxdans使电极腐蚀电位由0.5V正移至0.63V, 表述，对于不同的半导体分别有[21-2] 说明A.ferrooxdans增强二氧化锰氧化活性.阳极极 P型： 2 -E+En.-KT (3) 化（图9(b)),A.ferrooxdans降低软锰矿腐蚀电流 密度，使腐蚀电位正向极化，还原电流密度增大：有 N型： (E+Ea-kT (4) 菌有铁的模拟溶液中，获得了最小的自腐蚀电流密 度，为4.78×10-6Acm2,远低于空白组的2.55× 其中，C代表空间电荷层电容，ε为钝化膜的相对介 10-5A·cm2,且腐蚀电位正移0.1V,表明A.feo- 电常数（锰氧化物的s值取5）2)，s,为真空介电常 oxdans强化B-MnO,的氧化活性，对其被还原溶解 数(8.854×10-2Fm-),e为电子电量(1.602× 有利；此外，Fe(Ⅲ)存在时，0.75V附近存在峰值电 10-9C),N为n型半导体的载流子浓度，即施主浓 流，这可能是Fe(Ⅲ)在电极表面引起二次钝化. 度，N为p型半导体的载流子浓度，即受主浓度，E -A-A.ferrooxidans+Fe(ll) 为外加电位，E为平带电位，K为玻尔兹曼(Boltz -B-Fe(IIl) 扫描方向 (a CA.ferroo idans mann)常数(1.38066×10-3JK-1),T为热力学温 A D一空白组(9K) 度，由Mot-Schottky分析图的直线斜率可以求出载 流子浓度. 6 图10为软锰矿在有菌或无菌硫酸酸性体系中 -8 所得的Mot-Schottky曲线，由图10可知，软锰矿溶 -0.5 0.5 1.0 电位/V(sSCE) 解表面都呈p-n-p-n型半导体结构，Mot-Schottky 扫描方向 曲线分成了I区(-0.4~0.2V)和Ⅲ区(0.8~ 4 1.2V),直线部分斜率为负，表现为p型半导体，Ⅱ -5 AA.ferrooxidans-+Fe -6 -B-Felll) 区(0.2~0.6V)和V区(1.2~1.4V)直线部分斜 -7 C-A.ferrooxidans 8 +D一空白组9K) 率为正，表现为n型半导体.这表明B-Mn0,酸性腐 0.5 0.5 1.0 蚀过程，存在两个施主密度和两个受主密度，Mot- 电位V(es SCE) 图9软锰矿在模拟电解液中的塔菲尔图.(a)阴极极化：(b) Schottky曲线斜率发生转变的电位分别约为0.2、 阳极极化 0.6和1.2V.低电位段对应以M2+和氧空穴为主 Fig.9 Tafel plots of pyrolusite in various solutions:(a)cathodic po- 的浅层受主浓度N,和以氧空穴和Mn3+为主的施 larization:(b)anodic polarization 主浓度N!;高电位区对应以Mn3+和氧空穴为主的康金星等: Acidithiobacillus ferrooxidans 对软锰矿浸出的影响 表 2 阻抗谱测试后等效电路中各元器件拟合参数 Table 2 Fitted values of the parameters used in Fig. 8 电解液 Rs / (赘·cm 2 ) CPE1的 Y0 / (10 - 6 赘 - 1·cm - 2·s 浊1 ) CPE1的 浊1 Ract / (赘·cm 2 ) CPE2的 Y0 / (10 - 6 赘 - 1·cm - 2·s 浊2 ) CPE2的 浊2 Rp / (赘·cm 2 ) A. ferrooxians + Fe(芋) 311郾 7 1郾 94 0郾 998 2479 793郾 3 0郾 895 718 Fe(芋) 216郾 7 1郾 78 0郾 990 3154 678郾 7 0郾 911 785郾 3 A. ferrooxidans 285郾 2 2郾 14 0郾 981 2806 368郾 6 0郾 989 1137 空白组(9K) 195郾 8 1郾 39 0郾 974 4274 360郾 1 0郾 989 772郾 4 图 9 软锰矿在模拟电解液中的塔菲尔图. ( a) 阴极极化; ( b) 阳极极化 Fig. 9 Tafel plots of pyrolusite in various solutions: (a) cathodic po鄄 larization; (b) anodic polarization 2郾 5 极化曲线分析 图 9 为试样在模拟电解液中的动电位极化曲 线,其中 I 为电流密度. A. ferrooxdans 增强 茁鄄鄄MnO2 氧化活性,有菌情况下,软锰矿的还原极限电流密度 明显增大. 阴极极化时,软锰矿在有菌或无菌溶液 中,1郾 25 V 附近出现电流峰值,说明发生二次钝化现 象,可 能 是 此 电 位 下 茁鄄鄄 MnO2 被 直 接 电 解 还 原 (图 9(a));在 A. ferrooxdans 电解液中,得到电极腐 蚀电流密度为 7郾 19 伊 10 - 6 A·cm - 2 ,较空白组增大 40% ,且腐蚀电位正向移动约0郾 5 V;有铁溶液中,A. ferrooxdans 使电极腐蚀电位由 0郾 5 V 正移至 0郾 63 V, 说明 A. ferrooxdans 增强二氧化锰氧化活性. 阳极极 化(图 9( b)),A. ferrooxdans 降低软锰矿腐蚀电流 密度,使腐蚀电位正向极化,还原电流密度增大;有 菌有铁的模拟溶液中,获得了最小的自腐蚀电流密 度,为 4郾 78 伊 10 - 6 A·cm - 2 ,远低于空白组的 2郾 55 伊 10 - 5 A·cm - 2 ,且腐蚀电位正移 0郾 1 V,表明 A. ferro鄄 oxdans 强化 茁鄄鄄 MnO2的氧化活性,对其被还原溶解 有利;此外,Fe(芋)存在时,0郾 75 V 附近存在峰值电 流,这可能是 Fe(芋)在电极表面引起二次钝化. 2郾 6 钝化膜 Mott鄄鄄Schottky 分析 为了测试 A. ferrooxdans 对软锰矿在外加电压 下形成的电化学腐蚀层的影响,在不同电解液中预 电解产生钝化膜,并对其性能加以测试. 从图 5 和 图 9 中可以看出,位于 0郾 2 ~ 0郾 4 V 间矿石电极在各 电解液中无氧化还原峰,此时可将二氧化锰电极作 为惰性电极看待,因此选取 0郾 2 V 作为极化电位,对 软锰矿电极进行 20 min 表面预钝化处理. 茁鄄鄄 MnO2 及其酸溶产物具有半导体特性,其空间电荷微分电 容随电极电位的变化,可用 Mott鄄鄄 Schottky 关系式来 表述,对于不同的半导体分别有[21鄄鄄22] : P 型: 1 C 2 sc = 2 着着0 eN ( a - E + Efb - 资T ) e (3) N 型: 1 C 2 sc = 2 着着0 eN ( d E + Efb - 资T ) e (4) 其中,Csc代表空间电荷层电容,着 为钝化膜的相对介 电常数(锰氧化物的 着 值取 5) [23] ,着0为真空介电常 数(8郾 854 伊 10 - 12 F·m - 1 ),e 为电子电量(1郾 602 伊 10 - 19 C),Nd为 n 型半导体的载流子浓度,即施主浓 度,Na为 p 型半导体的载流子浓度,即受主浓度,E 为外加电位,Efb 为平带电位,资 为玻尔兹曼(Boltz鄄 mann)常数(1郾 38066 伊 10 - 23 J·K - 1 ),T 为热力学温 度,由 Mott鄄鄄 Schottky 分析图的直线斜率可以求出载 流子浓度. 图 10 为软锰矿在有菌或无菌硫酸酸性体系中 所得的 Mott鄄鄄 Schottky 曲线,由图 10 可知,软锰矿溶 解表面都呈 p鄄鄄 n鄄鄄 p鄄鄄 n 型半导体结构,Mott鄄鄄 Schottky 曲线分成了玉区 ( - 0郾 4 ~ 0郾 2 V) 和芋区 (0郾 8 ~ 1郾 2 V),直线部分斜率为负,表现为 p 型半导体,域 区 (0郾 2 ~ 0郾 6 V) 和郁区(1郾 2 ~ 1郾 4 V) 直线部分斜 率为正,表现为 n 型半导体. 这表明 茁鄄鄄MnO2酸性腐 蚀过程,存在两个施主密度和两个受主密度,Mott鄄鄄 Schottky 曲线斜率发生转变的电位分别约为 0郾 2、 0郾 6 和 1郾 2 V. 低电位段对应以 Mn 2 + 和氧空穴为主 的浅层受主浓度 Na玉 和以氧空穴和 Mn 3 + 为主的施 主浓度 Nd域;高电位区对应以 Mn 3 + 和氧空穴为主的 ·597·