.596. 工程科学学报，第41卷，第5期 -2.0m 图，图8为等效电路.电路各元件的拟合参数见 表2.其中，R为溶液电阻，CPE,为双电层电容，R -1.5 为电荷转移内阻，CPE,为扩散膜电容，R。为膜层电 -1.0 .A-A.ferrooxidans+Fe(lIl 阻，Y。为电容的基本导纳，刀为与双电层相关的弥散 ·B-Fe(D 0.5 指数，n1为扩散层有关的弥散指数，Z为阻抗的虚 ·D一空白组9K) 部，Z为阻抗的实部.A.ferrooxidans与Fe(Ⅲ)明 显降低B-MnO,的电荷转移阻抗值，A.ferrooxidans 引起的电极阻抗值减小幅度大于Fe(Ⅲ).有菌电 解液中试样的阻抗模量明显小于无菌体系，进一步 说明软锰矿在有菌体系稳定性较无菌体系低.相角 6 8 10 随频率增大先减少后增大，并出现了两个时间常数： 时间/s 高频区时间常数与电极表面电荷转移电阻有关：低 图6不同电解液中软锰矿的恒电流阶跃曲线 频区时间常数与电极表面的氧化还原反应有关.低 Fig.6 Constant current chronopotentiometry plots of pyrolusite in va- rious solutions 频区在有A.ferrooxidans的电解液试样相角大于无 菌体系，而高频区则小于无菌体系，这表明A.fero- 2.4交流阻抗谱分析 oxidans促进了电荷转移，并与MnO,竞争接受溶液 图7为不同条件下软锰矿的Nyquist与Bode 中电子，与之前试验结果一致 7.6 3.0(a (b) -A-A.ferrooxidans+Fe(ml) ·-A一A.ferrooxidans+-Fc(llD） 7.4 *-B一FcI 60 +-B—Fe(D 7.2 +C—A.ferrooxidans 2.5 一D一空白组(9K) 一D一空白组(9K) C 7.0 2.0 0 6.6 15 30 6.2 20 6.0 05 5.8 10 5.6 5.4 2.0 2.5 3.03.54.0 45 0 Z。1032cm-3 Igi f/Hz) 图7不同电解液中软锰矿的Nyquist图(a)与Bode图(b) Fig.7 Nyqiest (a)and Bode (b)plots of pyrolusite in various solutions 铁含A.ferrooxidans电解液，直线斜率达最大，说明 软锰矿在无铁含A.ferrooxidans溶液受表面层扩散 影响最小，A.ferrooxidans能加速产物扩散；溶液有 Fe(Ⅲ)时，与扩散有关的拟合直线斜率减小， 图8拟合阻抗谱的等效电路图 Fe(Ⅲ)不利于MnO2腐蚀产物扩散，A.ferrooxidans Fig.8 Equivalent circuit fitted impedance spectra 在含铁体系，电极腐蚀表面层电容量增大而电阻值 A.ferrooxidans降低软锰矿酸性还原浸出的电 减小，表面膜产物受扩散影响增强，这表明了A.fr- 荷转移内阻R,在含有A.ferrooxidans与Fe(Ⅲ)的 rooxidans在含铁Fe(Ⅲ)体系中，优先与Fe(Ⅲ)作 电解液中软锰矿的R最小，为24792·cm2,远小于 用后再与MnO,作用，A.ferrooxidans与软锰矿作用 空白组的43742·cm2,且无铁含A.ferrooxidans电 更倾向于间接作用机理.由此可以得出，A.ferrooxi- 解液中R较含Fe(Ⅲ)无菌电解液低11%，说明A. dans能加速二氧化锰与溶液间电子和物质交换及 ferrooxidans加速软锰矿与溶液间电荷迁移.低频区 产物扩散，含铁体系中A.ferrooxidans以Fe(Ⅲ)为 拟合阻抗与表面层扩散有关，直线斜率大于45°：无 介体促进二氧化锰溶解.工程科学学报,第 41 卷,第 5 期 图 6 不同电解液中软锰矿的恒电流阶跃曲线 Fig. 6 Constant current chronopotentiometry plots of pyrolusite in va鄄 rious solutions 2郾 4 交流阻抗谱分析 图 7 为不同条件下软锰矿的 Nyquist 与 Bode 图,图 8 为等效电路. 电路各元件的拟合参数见 表 2. 其中,Rs为溶液电阻,CPE1为双电层电容,Ract 为电荷转移内阻,CPE2 为扩散膜电容,Rp为膜层电 阻,Y0为电容的基本导纳,浊1为与双电层相关的弥散 指数、浊1为扩散层有关的弥散指数,ZIm为阻抗的虚 部,ZRe为阻抗的实部. A. ferrooxidans 与 Fe(芋)明 显降低 茁鄄鄄 MnO2的电荷转移阻抗值,A. ferrooxidans 引起的电极阻抗值减小幅度大于 Fe(芋). 有菌电 解液中试样的阻抗模量明显小于无菌体系,进一步 说明软锰矿在有菌体系稳定性较无菌体系低. 相角 随频率增大先减少后增大,并出现了两个时间常数: 高频区时间常数与电极表面电荷转移电阻有关;低 频区时间常数与电极表面的氧化还原反应有关. 低 频区在有 A. ferrooxidans 的电解液试样相角大于无 菌体系,而高频区则小于无菌体系,这表明 A. ferro鄄 oxidans 促进了电荷转移,并与 MnO2竞争接受溶液 中电子,与之前试验结果一致. 图 7 不同电解液中软锰矿的 Nyquist 图(a)与 Bode 图(b) Fig. 7 Nyqiest (a) and Bode (b) plots of pyrolusite in various solutions 图 8 拟合阻抗谱的等效电路图 Fig. 8 Equivalent circuit fitted impedance spectra A. ferrooxidans 降低软锰矿酸性还原浸出的电 荷转移内阻 Ract,在含有 A. ferrooxidans 与 Fe(芋)的 电解液中软锰矿的 Ract最小,为 2479 赘·cm 2 ,远小于 空白组的 4374 赘·cm 2 ,且无铁含 A. ferrooxidans 电 解液中 Ract较含 Fe(芋)无菌电解液低 11% ,说明 A. ferrooxidans 加速软锰矿与溶液间电荷迁移. 低频区 拟合阻抗与表面层扩散有关,直线斜率大于 45毅;无 铁含 A. ferrooxidans 电解液,直线斜率达最大,说明 软锰矿在无铁含 A. ferrooxidans 溶液受表面层扩散 影响最小,A. ferrooxidans 能加速产物扩散;溶液有 Fe( 芋) 时, 与 扩 散 有 关 的 拟 合 直 线 斜 率 减 小, Fe(芋)不利于 MnO2 腐蚀产物扩散,A. ferrooxidans 在含铁体系,电极腐蚀表面层电容量增大而电阻值 减小,表面膜产物受扩散影响增强,这表明了 A. fer鄄 rooxidans 在含铁 Fe(芋)体系中,优先与 Fe(芋)作 用后再与 MnO2 作用,A. ferrooxidans 与软锰矿作用 更倾向于间接作用机理. 由此可以得出,A. ferrooxi鄄 dans 能加速二氧化锰与溶液间电子和物质交换及 产物扩散,含铁体系中 A. ferrooxidans 以 Fe(芋)为 介体促进二氧化锰溶解. ·596·