二、基本原理 1.极化阻力方程式 根据混合电位理论和电化学反应速度理论，可以得到一个受活化极化控制的腐蚀金属、 当其腐蚀电位相距两个局部反应的平衡电位甚远时，描述腐蚀行为的基本方程： 1=ixfexp(2.303g-Er)-exp(2.303E-E2)} B. B (1) 经过微分处理，可在腐蚀电位处得到极化阻力方程式的一般表达式： B.B. (2) 式中，R,称为极化阻力，B为总常数： R,-()e B.Be B=2.303(p.+6c) 极化阻力方程式表示，只要已知塔菲尔常数或总常数B,就可从电位一电流极化曲线在腐 蚀电位处的斜率计算得到腐蚀电流κ。在推导过程中曾设定了一些边界条件，若腐蚀体系的 某些条件不满足这些要求时须对极化阻力方程式作一些必要的修正。(1)式和(2)式的推导 过程及修正讨论详见参考文献〔1、3、4〕。 2.,性极化方程化(Stern-Geary方程式) 在腐蚀电位相距两个局部反应平衡电位甚远的情况下，Stern和Geary还提出了另一个 基本假定，偏离腐蚀电位的极化值△E很小，以至于不会改变腐蚀体系的本质。由此推导出： B.Bc △IB ix=2.303(B.+Bc)·△E=R, (3) 这就是著名的Ster n-Geary方程式，也称为线性极化方程式。从(3)式可见，因为在电化学 测量的每一瞬间，ix及B,和Be是定值，显然在E一I极化曲线上，△E与△I成正比，呈线性 关系，並且此直线的斜率（会）与腐蚀电流，成反比，从而引入了“线性极化”概念。在 (3)式中，他们定义极化阻力为腐蚀电位附近的线性极化曲线的斜串： R=会 (4) 用线性极化方程式测定腐蚀电流的方法将包括，在腐蚀电位附近测量极化曲线，按实验 测定的直线斜率求取R,',再凭籍常数B,和B:或B值计算腐蚀电流。而市售腐蚀速率仪往往 采用一点法，即根据极化曲线上某一点与原点（腐蚀电位）之间的直线斜率作为极化阻力 R,'。当然，这种线性区的描述是很近似的。因此，必须把极化限制在偏离腐蚀电位±10mV 甚至更低的范围内。 显然，前述(2)式表示的极化阻力方程式与Ster n-Geary的线性极化方程式的重要差别 在于极化阻力的定义。前者是一种比较严格的极化阻力技术，而线性极化方程式则具有相当 的近似性。所以不能把线性极化方程式看作是极化阻力技术的全部内容，更不能把市售腐蚀 速率仪的一点法认为就是全部极化阻力技术〔1,3,4% 93二 、 基 本 原 理 极化 阻 力方祖式 根 据 混 合 电位 理论 和 电化学反应 速度理论 ， 可 以得 到一个受活化极化控 制的腐蚀 金 属 、 当其腐蚀 电位 相 距 两个局 部反应的平衡电位甚远时 ， 描述腐蚀行为的基本方程 ‘ 〔 叁旦 坦 一 ‘ 、 ， 一 ‘ 、 一一 日丁一一 ’ 一 “ ‘ 一一万开宁一 ， 经 过微分处理 ， 可在腐蚀 电位处得 到极化阻 力方程式的一般表达式 二 一一卫追认一 一 日 母 。 一仁、 竺 、 日 。 一 。 鱿 一凡 式 中 ， ， 称为 极化阻 力 ， 为总常数 口 气万刃一 。 乙 。 日 。 卫二】 ，代 二 二 了飞可 叮一万 一万一 ， 谷 石 极化阻 力方程 式 表 示 ， 只要 巳知塔菲尔常数或 总 常数 ， 就可从电位— 电流 极化曲线 在腐 蚀 电位 处的斜 率计 算得 到腐蚀 电流 ‘ 。 在推导 过程 中曾设定 了一些边 界条件 ， 若腐蚀体系的 某些 条件不满 足这些 要求时须 对 极化阻 力方程 式作一些必 要的修正 。 式和 式的推导 过程 及修正讨论详见 参考文献 〔 、 、 〕 。 锐性 极化方 祖化 一 方 粗式 在腐蚀 电位 相 距 两个局 部反应 平衡 电位甚远 的情况下 ， 和 还 提 出了另一个 基 本假定 ， 偏 离腐蚀 电位 的极化值 △ 很 小 ， 以至 于不会改变腐蚀体系 的本质 。 由此推导 出 日 日 。 △ 日 。 入 ， ‘ 这就是著 名的 毛 方程 式 ， 也称为线性极化方 程 式 。 从 式可 见 ， 因为在电化学 测 的每一瞬 间 ， 及 日 ， 和 日 。 是定值 ， 显然在 一 极化曲线 上 ， △ 与△ 成正 比 ， 呈 线性 关系 ， 二且 此 直线 的斜 率 一 盟 与腐蚀 电澎 成反 比 ， 从而引入 了 “ 线性 极化 · 概念 。 在 式 中 ， 他 们定义 极化阻 力为腐蚀 电位附近的线性极化曲线的斜率 △ 尺 。 ‘ 二 一 产 一 凸 用线性 极化方程 式 测定腐蚀 电流的方 法将包括 ， 在腐蚀 电位附 近 测 量 极化曲线 ， 攀实验 测定的 直 线斜 率 求取 。 产 ， 再凭籍 常数 日 和 日 。 或 值计算腐蚀 电流 。 而市售腐 蚀 速 率仪 往往 采 用 一 点 法 ， 即根据 极化曲线 上 某一 点 与原 点 腐蚀 电位 之 间的 直线 斜率 作为 极化阻 力 产 。 当然 ， 这 种 线性区 的描述 是 很近 似 的 。 因 此 ， 必须把 极化 限制在偏 离腐蚀 电位 士 甚 至 更低 的范围 内 。 显 然 ， 前述 式 表 示的 极化阻力方程 式 与 一 的 线性极化方程式 的 重要 差 别 在 于 极化阻 力的定义 。 前者 是一种比较严格的 极化阻力技术 ， 而线性极化方程式则具有相 当 的近 似性 。 所 以不 能把 线性 极化方程 式看作是 极化 阻 力技 术的 全 部内容 ， 更不能把 市售腐蚀 速率仪的一 点法认为就是全部极化阻 力技术〔 ， ， 九