D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2005.04.021 第27卷第4期 北京科技大学学报 Vol.27 No.4 2005年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2005 电化学活化条件对P/C催化剂甲醇电氧化 催化活性的影响 张红飞王新东 北京科技大学冶金与生态工程学院物理化学系，北京100083 摘要利用亚硫酸路线和亚锡酸法合成了两种P/C催化剂，并利用循环伏安技术，详细地 研究了循环伏安高电位和活化方式对PC催化剂的甲醇电氧化催化活性的影响.研究结果 表明：在改变高电位的逐步循环伏安活化方式下，不同的PC催化剂的活化存在有不同的最 优循环伏安高电位：在最优高电位下，一次性活化方式对亚锡酸法P/C催化剂的活化最为有 效.不同的活化条件产生不同的催化活性，主要原因在于不同的活化过程形成的最终的P的 存在形式不一样，致使催化剂对水和阴离子具有不同的吸附能力和吸附速率， 关键词PVC催化剂：甲醇电氧化：循环伏安：电化学活化 分类号0643.36 相对于氢氧质子交换膜燃料电池而言，直接 黑XC-72购自Cabot International..电化学活化和 甲醇燃料电池不需要额外的燃料处理系统和贮 活性测定均使用恒电位仪Solartron1287. 存装置，因而越来越受到人们的重视别，已成为 (2)催化剂的制备.亚硫酸路线P/C催化剂的 在固定电站、便携式电源、电动交通工具等方面 制备见文献[⑥]，亚锡酸法P/C催化剂的制备见文 最具潜力的侯候选电源.然而，直接甲醇燃料电 献[9】.两种催化剂中Pt对炭黑XC-72的比例均 池目前还面临着诸多的技术难题，其中，甲醇的 为1：4质量比)，分别标记为P/C-1和Pt/C-2. 阳极电氧化速率缓慢是其最根本的限制因素，为 (3)电极的制备，将催化剂和计量的10%Na 了提高甲醇的电氧化速率，研究者尝试和设计了 fon溶液在适量的异丙醇和环己烷中超声波处理 诸多的催化剂制备方法.大多制备方法制备的 30min,然后将浆体均匀涂覆在碳纸上，待液体渗 原始催化剂对甲醇的电氧化催化活性并不高，因 漏完毕，在50℃下千燥1h,然后在2MPa下压 而，许多研究者尝试了各种方法来提高催化剂的 1min,制成Pt载量1mgcm2,Nafion载量为0.6 活性1. mgcm2的电极. 本文采用亚硫酸路线向和亚锡酸法例制备了 (4)电化学活化.电化学活化和催化剂活性测 两种PUC催化剂，运用电化学循环伏安法对催化 定均采用三电极体系，工作电极后置金片作为集 剂进行活化，并着重考查了活化条件对催化剂甲 流体，辅助电极为光谱纯石墨棒，参比电极为饱 醇电氧化催化活性的影响. 和甘汞电极.工作电极表观表面积为0.785cm2. 在电化学活化和活性测试前通N,20mi,以除掉 1实验 溶解氧的影响.电化学活化采用50mV·s循环伏 (1)仪器和试剂.所用的氯铂酸购自沈阳有色 安，活性测试采用2mV·s的动电位扫描.电解液 金属研究院，氯化亚锡、氢氧化钠、双氧水、硫酸、 组成为1 mol-L-HSO+1 mol-L-CH,OH,测定温 甲醇、异丙醇、环己烷等试剂均为分析纯，购自北 度为25℃. 京化学试剂公司.实验中均使用去离水配制，炭 收稿日期：2004-11-12修回日期：2005-03-10 2结果与讨论 基金项目：国家自然科学基金No,50274010)和国家“863”计 划N0,2002AA-302404) 2.1P/C催化剂在电解液中的逐步活化 作者简介：张红飞(1970一)，男，博士研究生 循环伏安活化实验低电位固定为-0.32V第 27 卷 第 4 期 之0 0 5 年 8 月 北 京 科 技 大 学 学 报 JO u r u a l fO U n vi e r s tiy o f S c ci n ce a n d l尧 c h u o to gy B e劝ni g V 6 1 . 2 7 N o . 4 A u g . 2 0 0 5 电化学活 化条件对 P t/ C 催化剂 甲醇 电氧化 催化活性的影 响 张 红 飞 王 新 东 北 京科技 大学 冶金 与生 态工 程学 院物 理化 学系 , 北京 10 0 0 83 摘 要 利用 亚硫 酸路 线和 亚锡 酸法 合成 了 两种 即C 催 化 剂 , 并利 用循 环伏 安 技术 , 详细 地 研 究 了循环 伏 安高 电位 和活 化方 式对 P此 催 化 剂的 甲醇 电氧 化催 化活 性 的影 响 . 研 究结 果 表 明: 在 改变 高 电位 的逐 步循环 伏 安活 化方 式下 , 不 同的 ltP C 催 化剂 的 活化存 在有 不 同 的最 优 循环 伏 安高 电位 ; 在最 优 高 电位 下 , 一次 性活 化方 式对 亚 锡酸 法 P灯C 催 化剂 的活化 最为 有 效 . 不 同 的活化 条件 产 生不 同 的 催化 活性 , 主 要原 因 在 于不 同 的活化 过程 形成 的最 终 的 tP 的 存在 形式 不一 样 , 致 使催 化 剂对 水和 阴 离子具 有不 同的吸 附能 力和 吸 附速率 . 关键 词 即C 催化 剂 ; 甲 醇 电氧 化 ; 循 环伏 安 ; 电化 学活 化 分类 号 0 6 4 3 . 3 6 相 对 于氢氧 质 子 交换 膜燃 料 电池 而 言 , 直 接 甲醇 燃 料 电池 不 需 要 额 外 的燃 料 处 理 系 统 和 贮 存 装 置 , 因 而越 来 越 受 到人 们 的重 视 〔卜 3 , , 己 成 为 在 固 定 电站 、 便 携 式 电源 、 电动交 通 工 具 等 方 面 最 具潜 力 的侯 候 选 电源 . 然 而 , 直 接 甲醇 燃 料 电 池 目前 还 面 临着 诸 多 的技 术难 题 , 其 中 , 甲 醇 的 阳 极 电氧化 速率 缓 慢是 其最 根本 的 限制 因 素 . 为 了提 高 甲 醇 的 电氧化 速率 , 研 究 者 尝试和 设 计 了 诸 多 的催 化 剂制 备 方法`4 一 6] . 大 多制 备 方法 制 备 的 J系始 催化 剂对 甲醇 的 电氧 化催 化 活性 并不 高 , 因 l可 , 许 多研 究者 尝试 了各 种 方法 来提 高催 化 剂 的 活性 7I,8 〕 . 本 文采 用 亚 硫 酸路 线 `6] 和 亚锡 酸法 `9J制 备 了 两 种 P此 催 化剂 , 运用 电化 学循 环伏 安 法对 催 化 剂 进行 活化 , 并着 重考 查 了活 化条 件对 催化 剂 甲 醇 电氧 化 催化 活 性 的影 响 . 1 实 验 ( l) 仪器 和试 剂 . 所用 的氯铂 酸购 自沈 阳 有色 金属研 究 院 . 氯 化亚 锡 、 氢氧 化钠 、 双 氧 水 、 硫酸 、 甲醇 、 异 丙醇 、 环 己烷 等试 剂均 为分 析纯 , 购 自北 京 化 学试 剂 公 司 . 实 验 中均 使用 去 离水 配 制 . 炭 收稿 日期 : 2 0 04 一 1 1 一 12 修 回 日期 : 2 0 0 5一3 一 10 基金 项 目 : 国家 自然科 学基金 (N 0 . 5 0 2 7 4 01 0) 和 国家 “ 8:63 ” 计 划困 o 2 0o Z A A 一 3 0 2 4 0 4 ) 作者 简介 : 张红 飞 ( 19 70 一) , 男 , 博 士 研 究生 黑 X C 一 7 2 购 自 C ab o t I n t e m at i o n a l . 电化 学活 化和 活 性 测定 均 使用 恒 电位仪 S ol a rt r o n 12 87 . (2 )催 化 剂 的制 备 . 亚硫 酸 路线 P 灯C 催 化 剂 的 制 备见 文 献 6[ 』 , 亚 锡 酸法 P灯C 催 化剂 的制备 见文 献 9[ ] . 两种 催 化 剂 中 R 对 炭 黑 X C一72 的 比 例均 为 l : 4 (质 量 比 ) , 分别 标记 为 P tC/ 一 l 和 p 灯C 一 2 . ( 3) 电极 的 制备 . 将 催 化剂 和 计量 的 10% N a - if on 溶液 在适 量 的异 丙醇 和环 己烷 中超 声波 处理 3 0 m in , 然 后将 浆体 均匀 涂覆 在碳 纸上 , 待 液体 渗 漏 完 毕 , 在 50 ℃ 下 干 燥 l h , 然 后 在 Z M P a 下 压 1 m i n , 制 成 P t 载量 1 m g · e m 一 , , N a if o n 载量 为 0 . 6 m g’ c m 一 2的 电极 . (4 ) 电化 学活化 . 电化 学 活化 和催 化剂 活性 测 定 均采 用 三 电极体 系 . 工 作 电极后 置金 片作 为集 流 体 , 辅 助 电极 为光 谱纯 石 墨棒 , 参 比 电极 为饱 和 甘 汞 电极 . 工 作 电极 表 观表 面 积 为 .0 7 8 5 c 耐 . 在 电化 学 活化 和 活性 测 试 前通 凡 20 m in , 以除掉 溶解 氧 的影 响 . 电化 学活 化采 用 50 m V · s 一 ’ 循环 伏 安 , 活性 测试 采用 Z m V · s 一 ’ 的动 电位扫 描 . 电解 液 组 成 为 l m ol · L 一 ’ 凡 S 认+l m ol · L 一 ’ C H 3 O H , 测 定温 度 为 25 ℃ . 2 结 果 与 讨论 .2 I P灯c 催 化 剂在 电解液 中的逐 步 活 化 循 环 伏 安 活 化 实 验 低 电 位 固 定 为 一 .0 32 v DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2005. 04. 021