陕西师范火学精品课程……《物理化学》 的差值称为超电势。由于超电势的存在,在实际电解时要使正离子在阴极上析出,外加 于阴极的电势须更负于可逆电极;要使负离子在阳极析出,外加于阳极电势比可逆电极 电势更正 下面我们将讨论引起电极极化的原因 当电流通过电极时,为什么会发生阳极电势升高、阴极电势降低的电极极化现象 呢?这是因为当有电流I过电极时,发生一系列的过程,并以一定的速率进行,而每 步都或多或少地存在着阻力。要克服这些阻力,相应地各需要一定的推动力,表现在电 极电势上就出现这样那样的偏离。 按照极化产生的不同原因,通常可简单地把极化分为两类:电化学极化和浓差极化。 将与之相应的超电势称为电化学超电势(或活化超电势)和浓差超电势。 般说来,可将产生超电势的原因归纳为以下三点 (1)浓差超电势:在电解过程中,由于电极表面附近的离子在电极上发生反应而析出 结果使表面浓度与溶液体相浓度的不同所造成的反电动势叫做浓差超电势 (2)电化学超电势(或活化超电势):由于参加电极反应的某些粒子缺少足够的能量 来完成电子的转移,因此需要提高电极电势,这部分提高的电势叫做活化超电势。它与 电极反应中某一个最缓慢步骤的反应活化能有关,故有此名。 (3)电阻超电势:当电流通过电极时,在电极表面或电极与溶液的界面上往往形成 薄层的高电阻氧化膜或其它物质膜,从而产生表面电阻电位降,这个电位降称为电阻超 电势。这种情况不具有普遍意义,因此我们只讨论浓差极化和电化学极化。 、浓差极化 当有电流通过电极时,若在电极一溶液界面处化学反应的速率较快,而离子在溶液 中的扩散速率较慢,则在电极表面附近有关离子的浓度将会与远离电极的本体溶液中有 所不同。 现以Ag|Ag为例进行讨论。 将两个银电极插到浓度为c的AgNO3溶液中进行电解,阴极附近的Ag沉积到电极 上去(Ag+e→Ag),使得该处溶液中的Ag浓度不断地降低。若本体溶液中的Ag扩散 到该处进行补充的速度赶不上沉积的速度,则在阴极附近Ag的浓度c将低于本体溶液 浓度ε(电极附近是指电极与溶液之间的界面区域,在通常搅拌的情况下其厚度不大于 103~10-2cm)。在一定的电流密度下,达稳定状态后,溶液有一定的浓度梯度,此时 ce具有一定的稳定值,就好象是电极浸入一个浓度较小的溶液中一样。此浓差极化数值 第4页共13页 2004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 4 页 共 13 页 2004-7-15 的差值称为超电势。由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极上析出，外加 于阴极的电势须更负于可逆电极；要使负离子在阳极析出，外加于阳极电势比可逆电极 电势更正一些。 下面我们将讨论引起电极极化的原因。 当电流通过电极时，为什么会发生阳极电势升高、阴极电势降低的电极极化现象 呢？这是因为当有电流 I 过电极时，发生一系列的过程，并以一定的速率进行，而每一 步都或多或少地存在着阻力。要克服这些阻力，相应地各需要一定的推动力，表现在电 极电势上就出现这样那样的偏离。 按照极化产生的不同原因，通常可简单地把极化分为两类：电化学极化和浓差极化。 将与之相应的超电势称为电化学超电势（或活化超电势）和浓差超电势。 一般说来，可将产生超电势的原因归纳为以下三点： (1)浓差超电势：在电解过程中，由于电极表面附近的离子在电极上发生反应而析出， 结果使表面浓度与溶液体相浓度的不同所造成的反电动势叫做浓差超电势。 (2)电化学超电势（或活化超电势）：由于参加电极反应的某些粒子缺少足够的能量 来完成电子的转移，因此需要提高电极电势，这部分提高的电势叫做活化超电势。它与 电极反应中某一个最缓慢步骤的反应活化能有关，故有此名。 (3)电阻超电势：当电流通过电极时，在电极表面或电极与溶液的界面上往往形成一 薄层的高电阻氧化膜或其它物质膜，从而产生表面电阻电位降，这个电位降称为电阻超 电势。这种情况不具有普遍意义，因此我们只讨论浓差极化和电化学极化。 二、浓差极化 当有电流通过电极时，若在电极—溶液界面处化学反应的速率较快，而离子在溶液 中的扩散速率较慢，则在电极表面附近有关离子的浓度将会与远离电极的本体溶液中有 所不同。 现以 Ag|Ag+ 为例进行讨论。 将两个银电极插到浓度为 c 的 AgNO3 溶液中进行电解，阴极附近的 Ag+ 沉积到电极 上去(Ag+ ＋e - →Ag)，使得该处溶液中的 Ag+ 浓度不断地降低。若本体溶液中的 Ag+ 扩散 到该处进行补充的速度赶不上沉积的速度，则在阴极附近 Ag+ 的浓度 ce将低于本体溶液 浓度 c（电极附近是指电极与溶液之间的界面区域，在通常搅拌的情况下其厚度不大于 10−3 ～10−2 cm）。在一定的电流密度下，达稳定状态后，溶液有一定的浓度梯度，此时 ce具有一定的稳定值，就好象是电极浸入一个浓度较小的溶液中一样。此浓差极化数值