陕西师范火学精品课程……《物理化学》 与浓差大小有关,即与搅拌情况、电流密度等有关。 当无电流通过时,电极的可逆电势由溶液本体浓度c所决定 P(+)=9Ag',AgF 当有电流通过时,若设电流密度为j,电极附近的浓度为c,则电极电势由c决定 RT q(不可逆)=p 两电极电势之差即为阴极浓差超电势 RT c 7=( )u=In 由此可见,阴极上浓差极化的结果是使阴极的电极电势变得比可逆时更小一些。同理可 以证明在阳极上浓差极化的结果使阳极电势变得比可逆时更大一些。 为了使超电势都是正值,我们把阳极的超电势(7n)和阴极的超电势(m)分别定义 为 7=(9平一9不可) 1m=(9可题9 浓差超电势的大小是电极浓差极化程度的量度。其值取决于电极表面离子浓度与本 体溶液中离子浓度差值之大小。因此,凡能影响这一浓差大小的因素,都能影响浓差过 电势的数值。例如,需要减小浓差超电势时,可将溶液强烈搅拌或升高温度,以加快离 子的扩散;而需要造成浓差过电势时,则应避免对于溶液的扰动并保持不太高的温度。 离子扩散的速率与离子的种类以及离子的浓度密切相关。因此,在同等条件下,不 同离子的浓差极化程度不同;同一种离子在不同浓度时的浓差极化程度也不同。极谱分 析就是基于这一原理而建立起来的一种电化学分析方法,可用于对溶液中的多种金属离 子进行定性和定量分析。 三、电化学极化(或活化极化) 假定溶液已搅拌得非常均匀或者已设法使浓差极化降低至可以忽略不计,同时又假 定溶液的内阻以及各部分的接触电阻很小,均不予考虑,则从理论上讲要使电解质溶液 进行电解,外加的电压只需略微大于因电解而产生的原电池的电动势就行了。但是实际 上有些电解池并不如此。要使这些电解池的电解顺利进行,所加的电压还必须比该电池 第5页共13页 2004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 5 页 共 13 页 2004-7-15 与浓差大小有关，即与搅拌情况、电流密度等有关。 当无电流通过时，电极的可逆电势由溶液本体浓度 c 所决定： Ag ,Ag 1 ( ln RT F c ϕ ϕ 平)= − + \ 当有电流通过时，若设电流密度为 j，电极附近的浓度为 ce，则电极电势由 ce决定 Ag ,Ag e 1 ( ) ln RT F c ϕ ϕ 不可逆 = − + \ 两电极电势之差即为阴极浓差超电势 ( ) e ln RT c F c η ϕϕ 阴 平 =− = 不可逆 阴 由此可见，阴极上浓差极化的结果是使阴极的电极电势变得比可逆时更小一些。同理可 以证明在阳极上浓差极化的结果使阳极电势变得比可逆时更大一些。 为了使超电势都是正值，我们把阳极的超电势(η阳 ) 和阴极的超电势( ) η阳 分别定义 为 ( ) ( ) η ϕϕ ηϕ ϕ = − = − 阴 平 不可逆 阴 阳 不可逆 平 阳 浓差超电势的大小是电极浓差极化程度的量度。其值取决于电极表面离子浓度与本 体溶液中离子浓度差值之大小。因此，凡能影响这一浓差大小的因素，都能影响浓差过 电势的数值。例如，需要减小浓差超电势时，可将溶液强烈搅拌或升高温度，以加快离 子的扩散；而需要造成浓差过电势时，则应避免对于溶液的扰动并保持不太高的温度。 离子扩散的速率与离子的种类以及离子的浓度密切相关。因此，在同等条件下，不 同离子的浓差极化程度不同；同一种离子在不同浓度时的浓差极化程度也不同。极谱分 析就是基于这一原理而建立起来的一种电化学分析方法，可用于对溶液中的多种金属离 子进行定性和定量分析。 三、电化学极化（或活化极化） 假定溶液已搅拌得非常均匀或者已设法使浓差极化降低至可以忽略不计，同时又假 定溶液的内阻以及各部分的接触电阻很小，均不予考虑，则从理论上讲要使电解质溶液 进行电解，外加的电压只需略微大于因电解而产生的原电池的电动势就行了。但是实际 上有些电解池并不如此。要使这些电解池的电解顺利进行，所加的电压还必须比该电池