陕西师范火学精品课程……《物理化学》 的反电动势大才行,特别是当电极上发生气体的时候。我们把这部分能使电解顺利进行 的额外电压称为电化学超电势(或称为活化超电势)。显然,活化超电势是由于电极反 应是分若干步进行的,这些步骤中可能有某一步反应速率比较缓慢,需要比较高的活化 能导致的。活化超电势的大小是电极活化极化的量度。 析出电势和超电势是对个别电极而言的 0(阳,析出)=0(阳,可逆)+7(阳) o(阴,析出)=0(阴,可逆)-n(阴) 分解电压是对整个电解池而言 E(分解)=叭(阳,析出)-o(阴,析出)=E(可逆)+n(阳)+n(阴) 四、氢超电势 研究电化学极化是从研究氢超电势开始的。研究氢超电势不仅对电极过程硏究的理 论发展起了重要的作用,而且对实际生产也有着十分重要的作用。许多电化学工业都和 氢在阴极上的析出有联系,由于氢超电势的存在,直接对工业生产发生了利害关系。例 如在电解水制氢和氧时,由于超电势的存在,增加了电能的消耗。但事物都是一分为 的。极谱分析法就是利用氢在汞阴极上有很高的超电势,才实现了对溶液中金属离子的 分析测定。又如利用氢在铅上有较高的超电势,才能实现铅蓄电池的充电。因此,我们 着重讨论有关氢超电势的一些问题。 1、影响氢超电势的因素 根据对很多有关实验数据的分析,发现氢超电势与电流密度,电极材料、电极表面 状态、溶液组成、温度等有密切关系 早在1905年, Tafel提出了一个经验式,表示氢超电势与电流密度的定量关系,称 为Tae公式n=a+blnj 式中j是电流密度,a,b是常数。其中,a是j等于1Acm2(100004m2)时的超电 势值,它与电极材料、电极表面状态、溶液组成以及实验温度等有关。 b的数值对于大多数的金属来说相差不多,在常温下接近于0.050V。如用以10为 底的对数,b≈0.16V。意味着,j增加10倍,n约增加0.116V。氢超电势的大小基本 上决定于a的数值,因此a的数值愈大,氢超电势也愈大,其不可逆程度也愈大 如用n为纵坐标,lnj为横坐标作图, Tafel关系是一条直线。 若j很小时,若按 Tafel关系,n→∞,这当然不对。因为当→0时,电极的情况接 近于可逆电极n=0 第6页共13页 2004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 6 页 共 13 页 2004-7-15 的反电动势大才行，特别是当电极上发生气体的时候。我们把这部分能使电解顺利进行 的额外电压称为电化学超电势（或称为活化超电势）。显然，活化超电势是由于电极反 应是分若干步进行的，这些步骤中可能有某一步反应速率比较缓慢，需要比较高的活化 能导致的。活化超电势的大小是电极活化极化的量度。 析出电势和超电势是对个别电极而言的， φ(阳, 析出)＝φ(阳, 可逆)＋η(阳) φ(阴, 析出)＝φ(阴, 可逆)－η(阴) 分解电压是对整个电解池而言 E(分解)＝φ(阳, 析出)－φ(阴, 析出)＝E(可逆)＋η(阳)＋η(阴) 四、氢超电势 研究电化学极化是从研究氢超电势开始的。研究氢超电势不仅对电极过程研究的理 论发展起了重要的作用，而且对实际生产也有着十分重要的作用。许多电化学工业都和 氢在阴极上的析出有联系，由于氢超电势的存在，直接对工业生产发生了利害关系。例 如在电解水制氢和氧时，由于超电势的存在，增加了电能的消耗。但事物都是一分为二 的。极谱分析法就是利用氢在汞阴极上有很高的超电势，才实现了对溶液中金属离子的 分析测定。又如利用氢在铅上有较高的超电势，才能实现铅蓄电池的充电。因此，我们 着重讨论有关氢超电势的一些问题。 1、影响氢超电势的因素 根据对很多有关实验数据的分析，发现氢超电势与电流密度，电极材料、电极表面 状态、溶液组成、温度等有密切关系。 早在 1905 年，Tafel 提出了一个经验式，表示氢超电势与电流密度的定量关系，称 为 Tafel 公式 η＝a＋b ㏑ j 式中 j 是电流密度，a，b 是常数。其中，a 是 j 等于 1 A⋅cm -2(10000 A⋅m-2)时的超电 势值，它与电极材料、电极表面状态、溶液组成以及实验温度等有关。 b 的数值对于大多数的金属来说相差不多，在常温下接近于 0.050 V。如用以 10 为 底的对数，b≈0.116 V。意味着，j 增加 10 倍，η 约增加 0.116V。氢超电势的大小基本 上决定于 a 的数值，因此 a 的数值愈大，氢超电势也愈大，其不可逆程度也愈大。 如用 η 为纵坐标，㏑ j 为横坐标作图，Tafel 关系是一条直线。 若 j 很小时，若按 Tafel 关系，η→∞，这当然不对。因为当 j→0 时，电极的情况接 近于可逆电极 η＝0