陕西师范火学精品课程……《物理化学》 j较低时,n与j的关系可表示为n=,O值与金属电极的性质有关,可表示在指 定条件下氢电极的不可逆程度 2、氢超电势产生的机理 关于氢在阴极电解时的机理的研究,从本世纪三十年代开始有了很大的发展,提出 了不同的理论,例如迟缓放电理论和复合理论等。在不同的理论中也有一些共同点,如 都提出H的放电可分为几个步骤进行。有 (1)HO从本体溶液中扩散到电极附近。 (2)HO从电极附近的溶液中移到电极上 (3)H3O在电极上放电。 (4)吸附在电极上的H原子化合为H2。 (5)H2从电极上扩散到溶液内形成气泡逸出。 其中(1)、(5)两步已证明不能影响反应速率,至于(2)、(3)、(4)三步中,哪一步最慢,意 见不一致,迟缓放电理论认为第三步最慢,而复合理论认为第四步最慢,也有人认为在 极上各反应步骤的速率相近,属联合控制。在不同的金属上,氢超电势的大小不同 可设想采用不同的机理来解释。 一般说来,对氢超电势较高的金属如Hg、Zn、Pb、Cd等,迟缓放电理论基本上能 概括全部的实验事实。对氢超电势低的金属如P、Pd(钯)等则复合理论能解释实验事 实。而对于氢超电势居中的金属如Fe、Co、Cu等,则情况要复杂得多。但无论采用何 种机理或理论,最后都应能得到经验的 Tafel关系式 五、超电势的测定 测定超电势实际上就是测定在有电流通过电极时的极化电极电势数值。超电势数值 的大小和通过电极的电流密度大小密切相关。因此通常是由实验测得不同电流密度下的 电极电势,作出极化曲线,即可求得某电极在指定电流密 度下的超电势。 测量电极的超电势,一般采用如图9.3的装置。 电位计 电极1:研究电极(或待测电极) 电极2:辅助电极(一般用Pt片) 甘汞电极:参比电极(通常将电极的支管的尖端拉成 直径约1mm左右的毛细管,靠近研究电极表面,以减少图93测定超电势的装置 第7页共13页 2004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 7 页 共 13 页 2004-7-15 j 较低时，η 与 j 的关系可表示为 η＝ωj，ω值与金属电极的性质有关，可表示在指 定条件下氢电极的不可逆程度。 2、氢超电势产生的机理 关于氢在阴极电解时的机理的研究，从本世纪三十年代开始有了很大的发展，提出 了不同的理论，例如迟缓放电理论和复合理论等。在不同的理论中也有一些共同点,如： 都提出 H+ 的放电可分为几个步骤进行。有 (1) H3O+ 从本体溶液中扩散到电极附近。 (2) H3O+ 从电极附近的溶液中移到电极上。 (3) H3O+ 在电极上放电。 (4) 吸附在电极上的 H 原子化合为 H2。 (5) H2 从电极上扩散到溶液内形成气泡逸出。 其中(1)、(5)两步已证明不能影响反应速率，至于(2)、(3)、(4)三步中，哪一步最慢，意 见不一致，迟缓放电理论认为第三步最慢，而复合理论认为第四步最慢，也有人认为在 电极上各反应步骤的速率相近，属联合控制。在不同的金属上，氢超电势的大小不同， 可设想采用不同的机理来解释。 一般说来，对氢超电势较高的金属如 Hg﹑Zn﹑Pb﹑Cd 等，迟缓放电理论基本上能 概括全部的实验事实。对氢超电势低的金属如 Pt﹑Pd（钯）等则复合理论能解释实验事 实。而对于氢超电势居中的金属如 Fe﹑Co﹑Cu 等，则情况要复杂得多。但无论采用何 种机理或理论，最后都应能得到经验的 Tafel 关系式。 五、超电势的测定 测定超电势实际上就是测定在有电流通过电极时的极化电极电势数值。超电势数值 的大小和通过电极的电流密度大小密切相关。因此通常是由实验测得不同电流密度下的 电极电势，作出极化曲线，即可求得某电极在指定电流密 度下的超电势。 测量电极的超电势，一般采用如图 9.3 的装置。 电极 1：研究电极（或待测电极） 电极 2：辅助电极(一般用 Pt 片) 甘汞电极：参比电极（通常将电极的支管的尖端拉成 直径约 1 mm 左右的毛细管，靠近研究电极表面，以减少 图 9.3 测定超电势的装置