·88· 北京科技大学学报 2005年第1期 颗粒尺寸分布不均匀，有少量大颗粒的存在.这 g)有明显提高.C2样品和C6样品的容量性能也 可能是由于不正常晶粒长大造成的.比较不同碳 比未糁碳的有所提高，但是C6样品的循环性能 含量的LiFePO/C样品SEM还能看出，C2和C4 较差.总之，碳糝杂能有效提高材料的高倍率性 的颗粒尺寸要比未掺碳的C0样品小，C4的颗粒 能，当摻碳量为4%时，材料性能最优 尺寸最小，仅有0.5m左右.C2和C4样品中还分 图6为不同掺碳量样品的充放电的容量一电 散着很多大概I00nm的小颗粒，认为这些可能是 ,势微分曲线.在3.4V左右有一对氧化/还原峰，分 分布在材料中的碳颗粒.由于它的存在，在合成 别对应着LiFePO,脱/嵌锂过程.从图中标出的电 过程中阻止了内部颗粒的接触，有效控制了颗粒 势值可以看出：C4样品氧化/还原峰之间的电势 尺寸的长大. 差为94.6mV,属于准可逆反应，与未掺杂的C0 23材料容量循环性能和高倍率性能 样品(109.5mV)相比，电势差要小：C2(100.4mV), 在室温下，采用40mAVg恒定质量电流密度 C6(105.4mV)比C0样品氧化还原峰之间的电势 进行充放电实验，充放电电压范围控制在2.5~4.2 差也有一定程度的降低.这说明碳掺杂能有效降 V之间.C0,C2,C4和C6样品的容量和循环性能 低材料的极化程度， 对比如图4所示，从图中可以看出，C4样品具有 笔者认为碳糁杂能有效提高LiFePO4材料的 最优的容量和循环性能，首次放电容量能够达到 容量和高倍率性能的原因主要是：碳的加入阻止 109mAh/g.首次放电比容量的大小按C4,C2,C6, 了内部颗粒间的接触，控制了颗粒长大，增加了 C0依次降低，C0的比容量仅为96mA·h/g. 材料的比表面积.根Andersson等提出的单个Li 高倍率性能是磷酸铁锂正极材料运用在大 FePO,颗粒中锂的脱/嵌模型，在充放电过程中， 功率用电器电源上的一个重要的性能参数.因而 锂离子的扩散有一个临界面积，当LiFePO,VFePO, 高倍率性能的提高对其应用有极其重要的意义， 相界面面积小于临界面积时，锂离子就不能可逆 图5比较了几种糁碳样品高倍率放电性能.实验 的脱/嵌，而在颗粒内部形成非活性中心，从而导 是在充电电流为40mAVg,放电电流分别为80,160 致活性材料的容量损失. 和320mA/g,电压范围为2.5-4.2V下进行的.从 在恒电流（单位质量的电流恒定）充电时，颗 图中可以看出，C2和C4样品的高倍率放电性能 粒尺寸越大，可以可逆脱出锂离子的临界面积越 比C0有明显提高，其中C4样品表现出最优高倍 大，残留在颗粒内部的非活性中心就越大，相应 率容量和循环性能，80mAWg下首次放电容量为 地活性材料的容量损失就越多，因此大颗粒不利 98mAh/g,160mA/g放电容量为87mAh/g,320mA/ 于材料的高倍率性能.另一方面碳掺杂能提高材 g放电容量为73mAh/g,比C0样品的83mAh/g(40 料的电子电导，降低材料的极化，从而改善了材 mA/g),74 mAh/g (160 mA/g)64 mAh/g (320 mA/ 料高倍率性能， 120 100 80 mA/g 160 mA/g 320 mA/g 100 t音合t 080 80 ,60 食 的 60 ■C0 C0 40 ·C2 ·C2 40 4C4 是 20 ▲C4 "C6 vC6 20L 012345678910 0 2 468 1012 循环次数 循环次数 图4不同LiFePO/C样品放电容量一循环次 图5不同LiFeP0/C样品在放电电流为80,160和320 数的关系.放电电流为40mAWg mAWg下的比容量一循环次数的关系 Fig.4 Discharge capacity of LiFePO/C vs cycle Fig.5 Discharge capacity of LiFePO./C vs cycle number at number at 40 mA/g 80,160 and 320 mA/g北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 5 年 第 1 期 颗 粒 尺 寸分 布 不均 匀 , 有少 量 大颗 粒 的存 在 . 这 可能 是 由于不 正 常 晶粒 长 大造 成 的 . 比 较 不 同碳 含量 的 L正 e P O洲C 样 品 S E M 还 能看 出 , C Z 和 C 4 的颗 粒 尺寸 要 比 未掺碳 的 C O 样 品小 , C 4 的颗粒 尺寸 最 小 , 仅有 .0 5 林m 左右 . C Z 和 C 4 样 品中还 分 散着很多 大概 10 0 unt 的小颗 粒 , 认 为这 些 可能 是 分布 在材 料 中 的碳 颗粒 . 由于 它 的存 在 , 在 合 成 过程 中阻 止 了 内部 颗粒 的 接触 , 有 效控制 了颗 粒 尺 寸 的长 大 . .2 3 材 料容 t 循环 性能和 高倍 率性 能 在 室 温下 , 采用 40 m A/ g 恒 定质 量 电流 密 度 进 行 充放 电实 验 , 充放 电电压 范 围控制 在 2 . 5 ~4 .2 V 之 间 . C O , C Z , C 4 和 C 6 样 品的容 量和 循环 性 能 对 比 如 图 4 所 示 . 从 图 中可 以看 出 , C 4 样 品具 有 最 优 的容量 和 循环 性 能 , 首次 放 电容量 能够 达 到 10 9 m A h/ g . 首 次放 电 比 容量 的大 小按 C 4 , C Z , C 6 , C O 依 次 降低 , C O 的 比容 量 仅 为 % 功A · U g . 高 倍 率 性 能 是 磷 酸 铁铿 正 极 材 料运用 在 大 功率用 电器 电源上 的一 个 重要 的性 能参 数 . 因而 高倍 率 性 能的提 高对 其应 用 有极 其重 要 的意 义 . 图 5 比较 了几 种 掺碳 样 品 高倍 率放 电性 能 , 实验 是 在充 电 电流 为 40 仇jA g , 放 电电流 分别 为 80 , 160 和 3 2 0 nL A/ g , 电压 范 围为 .2 5礴 .2 V 下进 行 的 . 从 图 中可 以看 出 , C Z 和 C 4 样 品 的 高倍 率放 电性 能 比 C O 有 明显提 高 , 其 中 C 4 样 品表 现出最 优 高倍 率 容量 和 循环 性 能 , 80 nL A/ g 下首 次放 电容 量 为 9 8 m A h/ g , 16 0 nL A/ g 放 电容 量 为 87 m A b / g , 3 20 m A / g 放 电容 量 为 73 m A h/ g , 比 C O样 品 的 83 m A h/ g (4 0 m A/ g ) , 74 m A h/ g ( 16 0 m A/ g ) 和 6 4 m A h/ g ( 32 0 m A / 1 2 0 「 e se 一一 一 一一 一 , g) 有 明显提高 . C Z 样 品和 C 6 样 品 的容 量 性能也 比 未 掺碳 的有 所提 高 , 但 是 C 6 样 品 的循 环 性能 较差 . 总之 , 碳 掺杂 能有 效提 高材料 的高 倍 率性 能 , 当掺 碳 量 为 4 % 时 , 材 料 性 能最 优 . 图 6 为不 同掺碳 量样 品的充 放电 的容量一 电 势 微 分 曲线 . 在 3 . 4 V 左右 有一 对氧 化 /还 原峰 , 分 别 对应 着 L正eP O 。 脱 /嵌铿 过程 . 从 图 中标 出 的 电 势 值 可 以看 出 : C 4 样 品氧 化 /还 原 峰之 间的 电势 差 为 94 .6 m V , 属 于准可 逆 反 应 , 与 未 掺杂 的 C O 样 品 ( 10 9 . 5 m V )相 比 , 电势 差要 小 ; C Z ( 10 0 . 4 m V ) , C 6 ( 10 5 . 4 m V ) 比 C O 样品 氧化 还 原 峰之 间的 电势 差 也有 一 定程度 的降低 . 这说 明碳 掺 杂 能有 效降 低 材料 的极 化 程度 . 笔 者 认为 碳掺杂 能 有 效提 高 IL eF P认 材 料 的 容 量和 高倍 率 性 能的原 因主要 是 : 碳 的加 入 阻止 了 内部颗 粒 间 的接 触 , 控制 了颗粒 长 大 , 增 加 了 材 料的 比 表面 积 . 根 A卫 d e sr s o n I 6 1等 提 出的单 个 iL - eF P q 颗粒 中锉 的脱 /嵌模 型 , 在 充放 电过程 中 , 理 离子 的扩 散 有 一个 临 界面积 , 当 IL eF PO洲F eP q 相 界面 面积 小 于临界面 积 时 , 铿离子就不 能 可逆 的 脱 /嵌 , 而 在颗 粒 内部形 成 非活 性 中 心 , 从 而导 致活性 材 料 的 容量 损 失 . 在恒 电流 (单 位 质量 的 电流恒 定 ) 充 电时 , 颗 粒尺 寸越大 , 可 以可逆 脱 出锉 离 子 的临界 面积 越 大 , 残 留在 颗粒 内部 的 非活 性 中心 就 越 大 , 相 应 地 活性材 料 的容 量 损失 就越 多 . 因此 大颗 粒不 利 于材 料 的高 倍率 性 能 . 另 一方 面碳 掺 杂能 提 高材 料 的 电子 电导 , 降低 材 料 的极化 , 从 而 改善 了材 料 高倍 率性 能 . , 0 0 t . 8 0 m A g/ : 16 0 m A /g : 3 2 0田 A g/ ` , 10 0 公 奋 t ; , 一 : . . - - : . , : ` t 二 公 奋 , , 二, v 0 八目ǎ 42 R6 UO ǎ 一l 今. 奋. 月à 、咽仲妇留俏阅钟日 合 奋. . 心 , ; .A ; 人百 ; 击 : , A ; 么., nZ 月f护0 C : , 0 八`仲乙月U CU : , 0 `月呀RUnU ! à娜咧五留楼月代、钾日 ZO L 一土 一 一 一J 二 一 』 一 一 l _ 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 循环次数 图 4 不 同 L 扭 e P O 夕C 样 品放 电容 - 一循环 次 数 的关系 . 放 电电流 为 40 . 习 g F哈4 D七哈 h a r g e ca 匹d yt o f L扭 e P O沪C vs 盯e le n u m b e r a t 40 . IA g 0 L es e es se ` es 一一 - ` ` 一一 - ` 一一 - - 0 2 4 6 8 1 0 12 循环次数 圈 5 不 同 L 扭 e P O 扩C 样品 在放 电电流 为 80 , 1 60 和 320 位习g 下 的 比容 t 一循环次数的 关系 F i g . 5 D isC 加魂e o aP c勺 of L 扭e P O cJ vs c y c le n 。 血加r at 80 , 16 0 如d 3 2 0 口 A gl