工程科学学报，第42卷，第1期 KEY WORDS aluminum alloys;layered double hydroxides;surface modification;corrosion resistance;in-situ grow 铝合金具有密度小、比强度高、良好的导电导 水解法与六次甲基四胺水解法等 热性及可加工性，广泛的应用于航空航天、电力运 当在铝合金表面原位生长水滑石薄膜时，需 输、汽车制造等行业-刘同时由于铝的标准电极 要对铝合金表面进行一系列的前处理以除去表面 电位较负，使得铝合金的化学性质也较为活泼.通 的金属氧化物与变形层，从而提高铝合金表面的 常，在干燥的环境中，铝合金表面会形成薄的自然 活性，前处理的主要步骤包括砂纸打磨、丙酮超 氧化膜，有助于增强铝合金的耐蚀性能.但在恶劣 声除油、刻蚀处理等.其中，刻蚀处理一般在稀 的服役环境中（如海洋环境、含卤族元素环境），铝 NaOH或稀HNO,溶液中进行，以在稀NaOH溶液 合金会发生局部腐蚀，氧化膜的防护效果失效) 中进行的刻蚀处理为例，刻蚀过程中发生的反应 因此，为了扩大铝合金的应用范围，延长其使用寿 如下所示，反应生成的溶于NaOH溶液的AI(OH): 命，通常采用化学转化处理技术来提高铝合金的 将有助于铝合金表面被均匀的刻蚀) 耐蚀性能，其中铬酸盐钝化技术是最有效、最成熟 Al203+20H+3H2O=2Al(OH) (1) 的铝合金表面处理技术，所形成的铬酸盐转化膜 2Al+20H +6H2O=2Al(OH)+3H2 (2) 即使在很薄的情况下也能极大的增强铝合金的耐 蚀性能，具有极佳的保护效果.然而，Cr(V)及其 Tedim等6,1研究了几种不同的前处理方式对 衍生物具有高毒性和致癌性，对环境和人体的危 于所制备的水滑石薄膜形貌及耐蚀性的影响.研 害较大，随着人们环保意识的增强以及政府严格 究结果表明，随着在稀NaOH溶液中刻蚀处理的 限制铬酸盐的使用与排放，越来越多的研究集中 时间增加，水热法制备的水滑石薄膜颗粒的尺寸 在寻找环境友好型的处理技术以替代铬酸盐钝化 逐渐增大，且分布不均.而经稀NaOH/稀HNO3溶 技术4 液处理后，所形成的水滑石薄膜均匀致密的分布 近年来，铝合金表面水滑石薄膜的制备工艺 于铝合金表面.同时，电化学测试结果表明，稀 受到越来越多的关注.水滑石类化合物是一种典 NaOH/稀HNO,溶液处理后制备的水滑石薄膜的 型的阴离子型黏土，又称层状双金属氢氧化物 耐蚀性能也更好，因此，选择合理的前处理参数对 (layered double hydroxides,简称为LDHs),具有高 水滑石薄膜的结构与性能有显著的影响 度可调的水镁石结构6副这种独特的层状结构使 除直接生长于铝合金表面之外，水滑石薄膜还 其具有层板阳离子的可搭配性、层间阴离子的可 可以用于封孔处理，如对微弧氧化处理、阳极氧化处 交换性、层板间隙的可调变性等特点，因而在许多 理与等离子体电解处理后的涂层进行封孔处理9-0 领域都展示出广阔的应用前景.如在化工领域可 1.1普通水热法 用做离子交换剂、催化剂载体、吸附剂等01：在 普通水热法通常是先配置好一定浓度的金属 功能材料领域可用作紫外吸收材料、红外吸收材 阳离子盐溶液，在一定温度下加入氨水等物质调节 料等3当其作为耐蚀性防护涂层时，可以利用 溶液pH值，然后与铝合金基体混合放入高压反应 其表面的微纳米结构与阴离子交换性能进行改 釜中，调节温度与压力并控制合理的反应时间，可 性，制备具有优异耐蚀性能的超疏水与自修复涂层 以在铝合金表面获得致密的M-A1水滑石薄膜(M 等，9,11本文综述了水滑石薄膜的制备工艺、成 通常为二价金属阳离子，如Mg2、Zn2+、Mn2+等)21-22 膜原理，介绍了几种水滑石薄膜的改性方法用以 有学者用解离-沉积-扩散机制2来描述水滑 提高其对铝合金的保护，并展望了未来铝合金表 石薄膜的形成，其中金属阳离子与OH结合形成 面水滑石薄膜的研究方向 M(OH)2、AI(OH)3,由于化学反应的可逆性， M(OH)2、AI(OH)3也会发生电解.且反应与 1制备 OH浓度有关，因此以溶液的pH值为变量进行实 现有文献中报道的制备水滑石的方法有很 验.调节溶液pH值呈中性时，M(OH)2发生分解， 多，主要集中于共沉淀法、焙烧还原法、水热法、 解离产物沉积在A1(OH)3的表面上形成水滑石前 离子交换法等；但用于制备水滑石薄膜的方法主 相；调节溶液pH值呈碱性时，AI(OH)3与OH结 要集中于水热合成法与电沉积法等⑧根据所选择 合产生大量AI(OH离子并沉积在M(OH)2的表 的溶液不同，又可将水热法分为普通水热法、尿素 面上形成水滑石前相.此外，金属阳离子的扩散有KEY WORDS    aluminum alloys；layered double hydroxides；surface modification；corrosion resistance；in-situ grow 铝合金具有密度小、比强度高、良好的导电导 热性及可加工性，广泛的应用于航空航天、电力运 输、汽车制造等行业[1‒2] ，同时由于铝的标准电极 电位较负，使得铝合金的化学性质也较为活泼. 通 常，在干燥的环境中，铝合金表面会形成薄的自然 氧化膜，有助于增强铝合金的耐蚀性能. 但在恶劣 的服役环境中（如海洋环境、含卤族元素环境），铝 合金会发生局部腐蚀，氧化膜的防护效果失效[3] . 因此，为了扩大铝合金的应用范围，延长其使用寿 命，通常采用化学转化处理技术来提高铝合金的 耐蚀性能，其中铬酸盐钝化技术是最有效、最成熟 的铝合金表面处理技术，所形成的铬酸盐转化膜 即使在很薄的情况下也能极大的增强铝合金的耐 蚀性能，具有极佳的保护效果. 然而，Cr (VI) 及其 衍生物具有高毒性和致癌性，对环境和人体的危 害较大，随着人们环保意识的增强以及政府严格 限制铬酸盐的使用与排放，越来越多的研究集中 在寻找环境友好型的处理技术以替代铬酸盐钝化 技术[4‒6] . 近年来，铝合金表面水滑石薄膜的制备工艺 受到越来越多的关注. 水滑石类化合物是一种典 型的阴离子型黏土，又称层状双金属氢氧化物 （layered double hydroxides，简称为 LDHs），具有高 度可调的水镁石结构[6‒8] . 这种独特的层状结构使 其具有层板阳离子的可搭配性、层间阴离子的可 交换性、层板间隙的可调变性等特点，因而在许多 领域都展示出广阔的应用前景[9] . 如在化工领域可 用做离子交换剂、催化剂载体、吸附剂等[10‒12] ；在 功能材料领域可用作紫外吸收材料、红外吸收材 料等[13‒14] . 当其作为耐蚀性防护涂层时，可以利用 其表面的微纳米结构与阴离子交换性能进行改 性，制备具有优异耐蚀性能的超疏水与自修复涂层 等[7,9,15‒16] . 本文综述了水滑石薄膜的制备工艺、成 膜原理，介绍了几种水滑石薄膜的改性方法用以 提高其对铝合金的保护，并展望了未来铝合金表 面水滑石薄膜的研究方向. 1    制备 现有文献中报道的制备水滑石的方法有很 多，主要集中于共沉淀法、焙烧还原法、水热法、 离子交换法等；但用于制备水滑石薄膜的方法主 要集中于水热合成法与电沉积法等[8] . 根据所选择 的溶液不同，又可将水热法分为普通水热法、尿素 水解法与六次甲基四胺水解法等. Al(OH) − 4 当在铝合金表面原位生长水滑石薄膜时，需 要对铝合金表面进行一系列的前处理以除去表面 的金属氧化物与变形层，从而提高铝合金表面的 活性. 前处理的主要步骤包括砂纸打磨、丙酮超 声除油、刻蚀处理等. 其中，刻蚀处理一般在稀 NaOH 或稀 HNO3 溶液中进行，以在稀 NaOH 溶液 中进行的刻蚀处理为例，刻蚀过程中发生的反应 如下所示，反应生成的溶于 NaOH 溶液的 将有助于铝合金表面被均匀的刻蚀[17] . Al2O3+2OH−+3H2O = 2Al(OH) − 4 （1） 2Al+2OH−+6H2O = 2Al(OH) − 4 +3H2 （2） Tedim 等[6,18] 研究了几种不同的前处理方式对 于所制备的水滑石薄膜形貌及耐蚀性的影响. 研 究结果表明，随着在稀 NaOH 溶液中刻蚀处理的 时间增加，水热法制备的水滑石薄膜颗粒的尺寸 逐渐增大，且分布不均. 而经稀 NaOH/稀 HNO3 溶 液处理后，所形成的水滑石薄膜均匀致密的分布 于铝合金表面. 同时，电化学测试结果表明，稀 NaOH/稀 HNO3 溶液处理后制备的水滑石薄膜的 耐蚀性能也更好. 因此，选择合理的前处理参数对 水滑石薄膜的结构与性能有显著的影响. 除直接生长于铝合金表面之外，水滑石薄膜还 可以用于封孔处理，如对微弧氧化处理、阳极氧化处 理与等离子体电解处理后的涂层进行封孔处理[19‒20] . 1.1    普通水热法 普通水热法通常是先配置好一定浓度的金属 阳离子盐溶液，在一定温度下加入氨水等物质调节 溶液 pH 值，然后与铝合金基体混合放入高压反应 釜中，调节温度与压力并控制合理的反应时间，可 以在铝合金表面获得致密的 M‒Al 水滑石薄膜（M 通常为二价金属阳离子，如 Mg2+、Zn2+、Mn2+等）[21‒22] . Al(OH) − 4 有学者用解离‒沉积‒扩散机制[23] 来描述水滑 石薄膜的形成，其中金属阳离子与 OH‒结合形成 M（ OH） 2、 Al（ OH） 3，由于化学反应的可逆性 ， M（ OH） 2、 Al（ OH） 3 也会发生电解 . 且反应 与 OH‒浓度有关，因此以溶液的 pH 值为变量进行实 验. 调节溶液 pH 值呈中性时，M（OH）2 发生分解， 解离产物沉积在 Al（OH）3 的表面上形成水滑石前 相；调节溶液 pH 值呈碱性时，Al（OH）3 与 OH‒结 合产生大量 离子并沉积在 M（OH）2 的表 面上形成水滑石前相. 此外，金属阳离子的扩散有 · 2 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期