陈德平等：超级绝热型防火材料的研究进展及其在城市地下空间的应用展望 813 上提出了超级绝热材料(super insulator)的概念no.超 短时间内仍能维持纳米骨架结构s-9,长时间或更高 级绝热材料具有纳米孔隙结构，且其导热系数极低，在 温度下将发生明显的收缩作用，物相也从无定形态转 保温绝热领域发挥着重要的作用固.而以高熔点氧 变为方石英.为抑制S02气凝胶在高温下的收缩， 化物为基材，配合红外遮光剂的纳米孔超级绝热材料， Saliger等在气凝胶中掺入质量分数为24.5%、粒径 则在防火领域是一种高效的防火材料 0.8μm的A1(0H)3,或掺入质量分数为17.5%、粒径 溶胶一凝胶法气凝胶复合防火材料根据组成的不 13μm的y-A山0，粉末，可使Si02气凝胶1000℃线收 同有Si02、A山，0，、Z02等复合材料.由于气凝胶脆性 缩率从17%分别降至7%和8%7.Komarneni等阿 大，需要与其他基体材料复合.不同组成的气凝胶，其 和Aravind等m对Si0,气凝胶进行掺杂制备Si02- 高温体积稳定性存在较大差异，在火灾高热条件下呈 A山20，二元气凝胶，结果发现，二元气凝胶样品高温收 现出不同程度的收缩，影响材料的使用.从微观结构 缩率均比纯SiO,气凝胶显著降低（图3）.Komarneni 上看，高温收缩率大的材料，总是伴随着烧结作用，物 发现10%质量分数掺入量的气凝胶样品在1000℃煅 相颗粒长大，材料比表面积显著降低.宏观上看，高收 烧2h后出现少量莫来石微晶相，同时有部分Si02转 缩率材料在火灾高温下容易产生收缩裂纹，降低了材 变为方石英，1400℃煅烧后，莫来石衍射峰明显.Ara- 料阻挡热量渗透的有效厚度. vind发现25%质量分数掺入量的样品1200℃煅烧3h 2.1Si02气凝胶、A山，03气凝胶、Zr0,气凝胶的高温 并没有aAL,0,生成，说明Al,0,在气凝胶中以分子尺 稳定性 度均匀分布. Si02气凝胶在600℃以上发生烧结作用叨，900℃ -10 (a) 30b) 25 1一质量分数0 2一质量分数5% 3一质量分数15% 10 204 4一质量分数25% 20 1040℃ -1147℃ 10 1一质量分数0 1266℃ 30 2一质量分数1% 3 3一质量分数10% 250 500 750 1000 1250 1500 200 400 600 800 1000 1200 温度℃ 温度℃ 图3掺杂AIOOH的Si02气凝胶加热收缩率曲线.(a)Komamneni阿：(b)Aravind四 Fig.3 Heat shrinkage of i aerogel doped with AlOOH at different temperatures:(a)Komameni (b)Aravind AL,O,气凝胶的热稳定性高于SiO,气凝胶，Levin 复相气凝胶的高温稳定性，结果发现Si0,、P,0,和 与Brandon四列出与AL,0,气凝胶体系相关的y- Ba0,可使Al203复相气凝胶在1200℃以上温度仍能 A1OOH(勃姆石)加热过程的相转变及温度区间： 维持高比表面积，其中Si0,的添加效果最好.10% Y-100H300-600℃ -l,0,700-800℃ Si0,90%AL,0,(摩尔分数)气凝胶经过1200℃× 8-,0,900~100℃ 0-l,0,100-10℃ 100h的煅烧，其比表面积仍达到91.6m2·g,优于其 a-Al203. 他添加量的样品，如图4(a)所示.加入10%摩尔分数 由于试验条件不同，得到的相转变过程变化也 (质量分数约6.1%)Si02的气凝胶样品，在1200℃下 有差异.如Zu等将AL,03气凝胶加热至800℃ 煅烧100h,其比表面积只呈现少量的下降，而对于纯 时发生相转变，变成yAl,0,·Keysar等2对AL,0, A山，O,气凝胶样品10h的煅烧却出现明显的下降，如 气凝胶进行热重/差热测试并结合X射线衍射分 图4(b)所示.AL,0,气凝胶中引入10%摩尔分数的 析，在温度区间1100~1220℃发生的1→6晶型转 Si02后，1000℃×5h煅烧样品中主要物相仍为无定形 变，伴随着A,0,晶粒的长大以及比表面积的快速 相，只有少量y相生成，而纯A山，0，气凝胶都已转变成 下降 6相（表1）.说明将Si02引入A山203气凝胶，可以抑制 Mizushima与Hori对比了不同氧化物与90%摩 A1与O原子的重新排列，延缓无定形相向6相的 尔分数A山，0，构成的二元气凝胶及SiC晶须掺杂后， 转变.陈德平等: 超级绝热型防火材料的研究进展及其在城市地下空间的应用展望 上提出了超级绝热材料( super insulator) 的概念［10］． 超 级绝热材料具有纳米孔隙结构，且其导热系数极低，在 保温绝热领域发挥着重要的作用［15］． 而以高熔点氧 化物为基材，配合红外遮光剂的纳米孔超级绝热材料， 则在防火领域是一种高效的防火材料［16］． 溶胶--凝胶法气凝胶复合防火材料根据组成的不 同有 SiO2、Al2O3、ZrO2 等复合材料． 由于气凝胶脆性 大，需要与其他基体材料复合． 不同组成的气凝胶，其 高温体积稳定性存在较大差异，在火灾高热条件下呈 现出不同程度的收缩，影响材料的使用． 从微观结构 上看，高温收缩率大的材料，总是伴随着烧结作用，物 相颗粒长大，材料比表面积显著降低． 宏观上看，高收 缩率材料在火灾高温下容易产生收缩裂纹，降低了材 料阻挡热量渗透的有效厚度． 2. 1 SiO2 气凝胶、Al2O3 气凝胶、ZrO2 气凝胶的高温 稳定性 SiO2 气凝胶在 600 ℃以上发生烧结作用［17］，900 ℃ 短时间内仍能维持纳米骨架结构［18--19］，长时间或更高 温度下将发生明显的收缩作用，物相也从无定形态转 变为方石英． 为抑制 SiO2 气凝胶在高温下的收缩， Saliger 等在 气 凝 胶 中 掺 入 质 量 分 数 为 24. 5% 、粒 径 0. 8 μm 的 Al( OH) 3，或掺入质量分数为 17. 5% 、粒径 13 μm 的 γ-Al2O3 粉末，可使 SiO2 气凝胶 1000 ℃ 线收 缩率从 17% 分别降至 7% 和 8%［17］． Komarneni 等［19］ 和 Aravind 等［20］ 对 SiO2 气凝 胶 进 行 掺 杂 制 备 SiO2-- Al2O3 二元气凝胶，结果发现，二元气凝胶样品高温收 缩率均比纯 SiO2 气凝胶显著降低( 图 3) ． Komarneni 发现 10% 质量分数掺入量的气凝胶样品在 1000 ℃ 煅 烧 2 h 后出现少量莫来石微晶相，同时有部分 SiO2 转 变为方石英，1400 ℃煅烧后，莫来石衍射峰明显． Ara￾vind 发现 25% 质量分数掺入量的样品 1200 ℃ 煅烧 3 h 并没有 α-Al2O3 生成，说明 Al2O3 在气凝胶中以分子尺 度均匀分布． 图 3 掺杂 AlOOH 的 SiO2 气凝胶加热收缩率曲线 . ( a) Komarneni［19］; ( b) Aravind［20］ Fig． 3 Heat shrinkage of SiO2 aerogel doped with AlOOH at different temperatures: ( a) Komarneni［19］; ( b) Aravind［20］ Al2O3 气凝胶的热稳定性高于 SiO2 气凝胶，Levin 与 Brandon［21］ 列 出 与 Al2O3 气 凝 胶 体 系 相 关 的 γ- AlOOH( 勃姆石) 加热过程的相转变及温度区间: γ-AlOOH → 300 ～ 600 ℃ γ-Al2O3 → 700 ～ 800 ℃ δ-Al2O3 → 900 ～ 1000 ℃ θ-Al2O3 → 1000 ～ 1100 ℃ α-Al2O3 ． 由于试验条件不同，得到的相转变过程变化也 有差异． 如 Zu 等［22］将 Al2O3 气凝 胶 加 热 至 800 ℃ 时发生相转变，变成 γ-Al2O3 ． Keysar 等［23］对 Al2O3 气凝胶 进 行 热 重 /差 热 测 试 并 结 合 X 射 线 衍 射 分 析，在温度区间 1100 ～ 1220 ℃ 发生的 η→θ 晶型转 变，伴随着 Al2O3 晶粒的长大以及 比 表 面 积 的 快 速 下降． Mizushima 与 Hori［24］对比了不同氧化物与 90% 摩 尔分数 Al2O3 构成的二元气凝胶及 SiC 晶须掺杂后， 复相 气 凝 胶 的 高 温 稳 定 性，结 果 发 现 SiO2、P2O5 和 BaO，可使 Al2O3 复相气凝胶在 1200 ℃ 以上温度仍能 维持高比表面积，其 中 SiO2 的添加效果最好． 10% SiO2 --90% Al2O3 ( 摩尔 分 数) 气 凝 胶 经 过 1200 ℃ × 100 h 的煅烧，其比表面积仍达到 91. 6 m2 ·g － 1，优于其 他添加量的样品，如图 4( a) 所示． 加入 10% 摩尔分数 ( 质量分数约 6. 1% ) SiO2 的气凝胶样品，在 1200 ℃下 煅烧 100 h，其比表面积只呈现少量的下降，而对于纯 Al2O3 气凝胶样品 10 h 的煅烧却出现明显的下降，如 图 4( b) 所示． Al2O3 气凝胶中引入 10% 摩尔分数的 SiO2 后，1000 ℃ × 5 h 煅烧样品中主要物相仍为无定形 相，只有少量 γ 相生成，而纯 Al2O3 气凝胶都已转变成 θ 相( 表 1) ． 说明将 SiO2 引入 Al2O3 气凝胶，可以抑制 Al 与 O 原 子 的 重 新 排 列，延缓无定形相向 θ 相 的 转变． · 318 ·