·106· 工程科学学报，第38卷，第1期 法能够很好地拟合聚合物脱脂过程.随着加热速率的 和少量的C0.在此温度区间内酯基峰的强度也不断 提高，曲线会向高温方向移动，但曲线的形状没有发生 增加，可能在脱脂过程中连接碳链的羰基断裂，导致酯 变化，相应的峰值温度会逐渐增加.活化能在79.86~ 基从聚合物链节脱离，在415℃后强度降低.酯基断 108.63 kJ.mol范围内，指前因子反应指数在10~ 裂后的碎片也会进一步生成二氧化碳.随着温度的升 10'min,反应的活化能和指前因子没有发生明显的 高，在3470、3570和3740cm处也出现峰值为H,0中 改变，同时活化能随着指前因子的增加而增加，表明反 0一H或NH,中N一H伸缩振动峰.高宝山等a通过 应对温度和动力学比较敏感.通过表1中动力学参数 对芳香聚酰胺苯的分析可知，在惰性和氧化气氛下所 的计算结果可知，对于不同速率下的拟合方程得到的 有的化学键均会断裂生成水（除苯环外），随后发生水 相关系数均接近1，说明聚合物的脱脂过程反应级数 解反应 为一级反应是合理的 在350℃，3140~3000cm出现峰段，可能有机物 2.5红外分析 分解成短链分子和小分子，显示不饱和键的吸收.甲 红外分析通过检测官能团和逸出气体的信息来判 基和亚甲基的旁边出现两个比较弱的峰值，分别为 断聚合物的热分解过程.聚合物的脱脂阶段即热降解 2704和2737cm,可能是一CH0的C一H伸缩振动， 主要是在惰性气氛（无氧或少量氧）下，热能的直接作 同时在1745cm处出现尖锐的吸收峰，酯羰基C=0 用使得高分子发生主链断裂和侧基消除反应的化学 的伸缩振动，可以确定在此温度下出现醛基.从240℃ 过程的 到460℃的范围内，在1630cm出现小峰，主要是N02 图7为不同温度下的红外图.当坯体在120℃时 分子中N=0特征振动峰，在460℃不断消失. 即脱脂前，官能团的峰强度很高.波数3635cm存在 在240~350℃的区间内主要是高分子支链段的 强度很高的游离羟基，此时由于空间位阻作用未形成 分离，因为饱和环醚结构中含有氧、氮杂原子和羰基基 分子间氢键，同时又为伯醇，所以羟基位于较高波数 团，与之相邻的C-C键容易断裂并且重排形成碎片 端.在2892、2927和2979cm这三个较宽范围的峰值 离子.较多支链上的碳取代基易在支链连接处优先断 为甲基和亚甲基的吸收，主要是脂防族碳氢键的伸缩 裂.质量变化主要集中在350~470℃温度区间，是主 振动，这些峰的存在也证明这种物质为有机化合物. 链中单体的解聚和解交联反应，导致单体等小分子结 位于1745cm凸起的小峰为碳氧双键，为酯羰基C= 构从分子长链处断裂.连接网络结构的骨架单体以自 0的伸缩振动峰.1457cm此处为碳氢键的弯曲振 由基的机制从聚合物的主要结构上发生断裂，反应速 动，通常CH,的吸收峰在1465cm1处，因为生成的结 率快，激活能低叨.在较高温度下，酯基从端链分解， 构为环氧环，这种结构减小了CH,的剪式振动频率. 形成共聚物的羰基和醛基等基团. 1398cm1为甲基的C一H键对称弯曲振动，此时的甲 0.06 基连在另外一个碳原子上，使得它的振动比较稳定. 0.05 1253cm为酯的C一0和环醚不对称的C一0一C伸 0.04 缩振动.位于1054cm'的峰为饱和伯醇中羟基碳氧 0.03 和醚的对称C一0一C伸缩振动区的吸收.在825cm1 0.02 和929cm波段出现的两个峰，可能是醚键的存在，分 0.01 别为C一0对称收缩振动或不对称的环伸缩振动引 起的 % 41 从240℃开始，位于1398、1457、2877和2980cm1 品度 的峰强度逐渐增加，这几个较宽范围的峰值为甲基和 4000350030002500200015001000 波数cm 亚甲基的吸收，主要是脂肪族碳氢键的伸缩振动，这些 峰的存在也证明了这种物质为有机化合物.同时最明 图7金属坯体在不同温度的红外光谱 Fig.7 FTIR spectra of the green body at different temperatures 显的是在2300~2360cm的波数段出现二氧化碳的 两个分叉的吸收峰，随着温度的升高，此峰的强度不断 3 结论 增加，在415℃达到最大，同时在460℃之后无明显逐 渐变化.在350℃二氧化碳峰的左边出现两个小峰， (1)通过扫描电镜一能谱分析得出，金属坯体脱 2103cm和2177cm为一氧化碳的峰值，在460℃消 脂前聚合物完全包裹粉末颗粒，经过脱脂处理后三维 失.这些官能团的变化证明聚合物发生裂解时，发生 网络结构的有机聚合物完全脱除干净，金属粉末之间 碳链和羰基的断裂，CH,和CH,的数量不断增加，同时 存在大量空隙. 剩余碳链的酯基或羰基基团发生裂解，产生大量C02 (2)根据Coats--Redfern方法对金属坯体脱脂过工程科学学报，第 38 卷，第 1 期 法能够很好地拟合聚合物脱脂过程． 随着加热速率的 提高，曲线会向高温方向移动，但曲线的形状没有发生 变化，相应的峰值温度会逐渐增加． 活化能在 79. 86 ～ 108. 63 kJ·mol － 1 范围内，指前因子反应指数在 106 ～ 107 min － 1，反应的活化能和指前因子没有发生明显的 改变，同时活化能随着指前因子的增加而增加，表明反 应对温度和动力学比较敏感． 通过表 1 中动力学参数 的计算结果可知，对于不同速率下的拟合方程得到的 相关系数均接近 1，说明聚合物的脱脂过程反应级数 为一级反应是合理的． 2. 5 红外分析 红外分析通过检测官能团和逸出气体的信息来判 断聚合物的热分解过程． 聚合物的脱脂阶段即热降解 主要是在惰性气氛( 无氧或少量氧) 下，热能的直接作 用使得高分子发生主链断裂和侧基消除反应的化学 过程［15］． 图 7 为不同温度下的红外图． 当坯体在 120 ℃ 时 即脱脂前，官能团的峰强度很高． 波数 3635 cm － 1存在 强度很高的游离羟基，此时由于空间位阻作用未形成 分子间氢键，同时又为伯醇，所以羟基位于较高波数 端． 在 2892、2927 和 2979 cm － 1这三个较宽范围的峰值 为甲基和亚甲基的吸收，主要是脂肪族碳氢键的伸缩 振动，这些峰的存在也证明这种物质为有机化合物． 位于 1745 cm － 1凸起的小峰为碳氧双键，为酯羰基 C  O 的伸缩振动峰． 1457 cm － 1 此处为碳氢键的弯曲振 动，通常 CH2的吸收峰在 1465 cm － 1处，因为生成的结 构为环氧环，这种结构减小了 CH2 的剪式振动频率． 1398 cm － 1为甲基的 C—H 键对称弯曲振动，此时的甲 基连在另外一个碳原子上，使得它的振动比较稳定． 1253 cm － 1为酯的 C—O 和环醚不对称的 C—O—C 伸 缩振动． 位于 1054 cm － 1 的峰为饱和伯醇中羟基碳氧 和醚的对称 C—O—C 伸缩振动区的吸收． 在 825 cm － 1 和 929 cm － 1波段出现的两个峰，可能是醚键的存在，分 别为 C—O 对称收缩振动或不对称的环伸缩振动引 起的． 从 240 ℃开始，位于 1398、1457、2877 和 2980 cm － 1 的峰强度逐渐增加，这几个较宽范围的峰值为甲基和 亚甲基的吸收，主要是脂肪族碳氢键的伸缩振动，这些 峰的存在也证明了这种物质为有机化合物． 同时最明 显的是在 2300 ～ 2360 cm － 1 的波数段出现二氧化碳的 两个分叉的吸收峰，随着温度的升高，此峰的强度不断 增加，在 415 ℃达到最大，同时在 460 ℃ 之后无明显逐 渐变化． 在 350 ℃ 二氧化碳峰的左边出现两个小峰， 2103 cm － 1和 2177 cm － 1为一氧化碳的峰值，在 460 ℃ 消 失． 这些官能团的变化证明聚合物发生裂解时，发生 碳链和羰基的断裂，CH2和 CH3的数量不断增加，同时 剩余碳链的酯基或羰基基团发生裂解，产生大量 CO2 和少量的 CO． 在此温度区间内酯基峰的强度也不断 增加，可能在脱脂过程中连接碳链的羰基断裂，导致酯 基从聚合物链节脱离，在 415 ℃ 后强度降低． 酯基断 裂后的碎片也会进一步生成二氧化碳． 随着温度的升 高，在 3470、3570 和 3740 cm － 1处也出现峰值为 H2O 中 O—H 或 NH3中 N—H 伸缩振动峰． 高宝山等［16］通过 对芳香聚酰胺苯的分析可知，在惰性和氧化气氛下所 有的化学键均会断裂生成水( 除苯环外) ，随后发生水 解反应． 在 350 ℃，3140 ～ 3000 cm － 1出现峰段，可能有机物 分解成短链分子和小分子，显示不饱和键的吸收． 甲 基和亚甲基的旁边出现两个比较弱的峰值，分别为 2704 和 2737 cm － 1，可能是—CHO 的 C—H 伸缩振动， 同时在 1745 cm － 1处出现尖锐的吸收峰，酯羰基 C O  的伸缩振动，可以确定在此温度下出现醛基． 从240 ℃ 到 460 ℃的范围内，在 1630 cm － 1出现小峰，主要是 NO2 分子中 N O  特征振动峰，在 460 ℃不断消失． 在 240 ～ 350 ℃ 的区间内主要是高分子支链段的 分离，因为饱和环醚结构中含有氧、氮杂原子和羰基基 团，与之相邻的 C – C 键容易断裂并且重排形成碎片 离子． 较多支链上的碳取代基易在支链连接处优先断 裂． 质量变化主要集中在 350 ～ 470 ℃ 温度区间，是主 链中单体的解聚和解交联反应，导致单体等小分子结 构从分子长链处断裂． 连接网络结构的骨架单体以自 由基的机制从聚合物的主要结构上发生断裂，反应速 率快，激活能低［17］． 在较高温度下，酯基从端链分解， 形成共聚物的羰基和醛基等基团． 图 7 金属坯体在不同温度的红外光谱 Fig． 7 FTIＲ spectra of the green body at different temperatures 3 结论 ( 1) 通过扫描电镜--能谱分析得出，金属坯体脱 脂前聚合物完全包裹粉末颗粒，经过脱脂处理后三维 网络结构的有机聚合物完全脱除干净，金属粉末之间 存在大量空隙． ( 2) 根据 Coats--Ｒedfern 方法对金属坯体脱脂过 · 601 ·