第6期 童震松等：金刚石颗粒表面镀铜层的控制氧化 .735. 形状规则，晶形较完整，粒度分布较均匀；镀铜后金 Cu十H20℃u0十H2, 刚石颗粒表面基本被铜层完全覆盖，不存在明显的 P 漏镀现象 △G4=93750+33.05T+RTIn Pa0 (4) 2.2金刚石表面镀铜层氧化的热力学研究 要使镀铜金刚石表面生成C20层，同时保证 铜在氧化过程中，可能生成两种氧化物，即 Cu20不被进一步氧化为Cu0,同理可得： CuO和CuzO,其所涉及的化学反应及其吉布斯自由 能随温度变化的关系如下所示2]： -8225015.05r>nPo P4-93750-33.05T RT RT 2Cu+02→2Cu0, △G1=-311700+180.3T+RTin P0, 1 (1) 利用以上计算结果可作n是与了的关系图：如 4Cu十02→2Cu20, 图4所示，由图4可以看出，要满足实验要求， △G2=-334700+14.3T+RTIn Po0 1 (2) 的值必须位于曲线Ⅲ和曲线N之间的区域. In P82o 要使镀铜金刚石表面生成Cu20而非CuO,则 必须满足△G10且△G2≤0.经计算得到： 在此区域，nP,0 B出的值非常小，也就意味者氢气分 -38470014.3TnPn<-31700t180.3r. 压必须非常低或水蒸气压力非常高，而这是难以实 RT RT 现和控制的，因此在N2/HO/H三元混合气氛中 利用以上计算结果可作氧分压与实验温度T的关 对Cu进行氧化也不合适， 系图，如图3所示， -10 2C+H,0→Cu,0+H2Ⅲ 2C+0,→2Cu0 -20 -15 W -20 4C+0→2Cu0 -25 C+H,O→CuO+H2 -60 -30 -35 -100 40 -12 98 498 69889810981298 A398 498 698898 10981298 T/K T/K 图3Po,与T的关系 P与T的关系 Fig.3 Relationship between Po,and T 图4nP P电 Fig Relationship bt and T 由图3可知，要满足实验要求，在一定温度下所 需氧分压应处于曲线I与Ⅱ之间的范围. 对于N2/H0二元混合气氛，可近似认为在本 就目前的氧化气氛而言，常用的有以下三大类： 实验条件下，下述反应处于平衡态： 直接在空气中氧化；在N2/H20二元混合气氛中氧 2H2+02→2H20, 化；在N2/H20/H2三元混合气氛中氧化.由于空气 中氧气的体积分数大约为21%，无法满足上述关于 Pi0=0 △G6=-4920+114.2T+RTIn PiP0g 氧分压的要求，因此不能直接在空气中进行氧化 如果使用Nz/H0/H2三元混合气氛进行氧 (5) 化，则其中可能涉及的反应及其吉布斯自由能随温 且可认为存在以下关系，即PH=2Po,而要满足实 度变化的关系如下所示2]， 验要求，同样须满足 2Cu+H20℃u20+H2, -822505.051>nP0 P493750-33.05T RT PH2 RT AGa-82250+15.05T+RTIn PHo (3) 经计算得：形状规则‚晶形较完整‚粒度分布较均匀；镀铜后金 刚石颗粒表面基本被铜层完全覆盖‚不存在明显的 漏镀现象． 2∙2 金刚石表面镀铜层氧化的热力学研究 铜在氧化过程中‚可能生成两种氧化物‚即 CuO 和 Cu2O‚其所涉及的化学反应及其吉布斯自由 能随温度变化的关系如下所示［12］： 2Cu＋O2 2CuO‚ ΔG1＝－311700＋180∙3T＋ RTln 1 PO2 （1） 4Cu＋O2 2Cu2O‚ ΔG2＝－334700＋144∙3T＋ RTln 1 PO2 （2） 要使镀铜金刚石表面生成 Cu2O 而非 CuO‚则 必须满足ΔG1＞0且ΔG2≤0．经计算得到： －334700＋144∙3T RT ≤lnPO2＜ －311700＋180∙3T RT ． 利用以上计算结果可作氧分压与实验温度 T 的关 系图‚如图3所示． 图3 PO2 与 T 的关系 Fig．3 Relationship between PO2 and T 由图3可知‚要满足实验要求‚在一定温度下所 需氧分压应处于曲线Ⅰ与Ⅱ之间的范围． 就目前的氧化气氛而言‚常用的有以下三大类： 直接在空气中氧化；在 N2／H2O 二元混合气氛中氧 化；在 N2／H2O／H2 三元混合气氛中氧化．由于空气 中氧气的体积分数大约为21％‚无法满足上述关于 氧分压的要求‚因此不能直接在空气中进行氧化． 如果使用 N2／H2O／H2 三元混合气氛进行氧 化‚则其中可能涉及的反应及其吉布斯自由能随温 度变化的关系如下所示［12］： 2Cu＋H2O Cu2O＋H2‚ ΔG3＝82250＋15∙05T＋ RTln PH2 PH2 O （3） Cu＋H2O CuO＋H2‚ ΔG4＝93750＋33∙05T＋ RTln PH2 PH2 O （4） 要使镀铜金刚石表面生成 Cu2O 层‚同时保证 Cu2O 不被进一步氧化为 CuO‚同理可得： －82250－15∙05T RT ≥ln PH2 PH2 O ＞ －93750－33∙05T RT ． 利用以上计算结果可作 ln PH2 PH2 O 与 T 的关系图‚如 图4所示．由图 4 可以看出‚要满足实验要求‚ ln PH2 PH2 O 的值必须位于曲线Ⅲ和曲线Ⅳ之间的区域． 在此区域‚ln PH2 PH2 O 的值非常小‚也就意味着氢气分 压必须非常低或水蒸气压力非常高‚而这是难以实 现和控制的‚因此在 N2／H2O／H2 三元混合气氛中 对 Cu 进行氧化也不合适． 图4 ln PH2 PH2 O 与 T 的关系 Fig．4 Relationship between ln PH2 PH2 O and T 对于 N2／H2O 二元混合气氛‚可近似认为在本 实验条件下‚下述反应处于平衡态： 2H2＋O2 2H2O‚ ΔG5＝－499200＋114∙2T＋ RTln P 2 H2 O P 2 H2 PO2 ＝0 （5） 且可认为存在以下关系‚即 PH2＝2PO2‚而要满足实 验要求‚同样须满足 －82250－15∙05T RT ≥ln PH2 PH2 O ＞ 93750－33∙05T RT ‚ 经计算得： 第6期 童震松等： 金刚石颗粒表面镀铜层的控制氧化 ·735·