金刚石颗粒表面镀铜层的控制氧化.pdf_大学文库

D0I:10.13374/i.issnl00113.2009.06.008 第31卷第6期北京科技大学学报 Vol.31 No.6 2009年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2009 金刚石颗粒表面镀铜层的控制氧化童震松张毓隽沈卓身北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要为了改善熔融玻璃对金刚石颗粒的润湿，需要对镀铜金刚石颗粒在一定气氛下进行控制氧化，从而在其表面获得一定厚度的Cu20层.通过对金刚石颗粒表面镀铜层氧化的热力学计算，确定了在650℃、露点温度为20℃的N2/H20二元混合气氛中进行氧化·氧化的动力学研究表明，在此条件下金刚石颗粒表面镀铜层的氧化符合抛物线规律，其抛物线速度常数为 1.1275X10-2g2cm一4mim.在动力学研究的基础上，本实验选择氧化时间为40mim:XRD实验结果表明，氧化后的金刚石颗粒表面只有Cu和C20,未生成Cu0 关键词金刚石：氧化亚铜：氧化：控制气氛分类号TG172.8 Controlled oxidation of copper coatings on the surfaces of diamond particles TONG Zhen-song.ZHA NG Yujuan,SHEN Zhuo-shen School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACI In order to improve the wettability of molten glass on diamond particles,copper coatings on the surfaces of diamond particles should be oxidized in certain atmosphere to obtain Cu20 coatings with certain thickness.Thermodynamic calculations for the oxidation of copper coatings on diamond surfaces were carried out and the oxidation process was determined to be proceeded at 650C in N2/H2O atmosphere with a dew point of 20C.The dynamic research results showed that the oxidation of copper coatings on dia- mond surfaces followed a parabolic rule and the parabolic rate con1275X1gcmmnin this conditionOn this base.the oxidation time was chosen as 40min.XRD results showed that the oxidized copper coatings on the surfaces of diamond par- ticles were only composed of Cu and Cu20,without any Cuo. KEY WORDS diamond:cuprous oxide;oxidation:controlled atmosphere 金刚石具有很多优异的特性，除了极高的硬度也是亟待解决的问题10叮和弹性模量外，还具有很高的热导率以及较低的热有研究表明，作为Cu的低价金属氧化物，Cu20 膨胀系数，因此被认为是一种优异的复合材料增强能与熔融玻璃良好润湿，同时C20在玻璃相中的体，并已得到了广泛的应用可]，在这些材料中，金扩散还能够提高与玻璃封接的强度.因此，通过在刚石增强玻璃基复合材料是最近引起人们的兴趣和材料表面获得一定厚度的铜层，然后进一步将其氧注意的]，这种材料不仅烧结温度低、热膨胀系化得到Cu20层，已经被应用于金属与玻璃的封接数较低，而且还大大克服了玻璃材料热导率极低的工艺中，并取得了良好的效果山.在这一工艺过程缺点，但是，由于金刚石与玻璃的润湿性较差以及中，控制工艺条件以保证氧化产物为Cu20而非熔融玻璃对金刚石的侵蚀作用，使得这种材料的性 CuO以及控制Cu20的厚度成为关键技术之一，能并不尽如人意，改进玻璃配方，可以改善其对金为了将上述方法应用于金刚石增强玻璃基复合刚石的润湿，但仍无法避免对金刚石的侵蚀町.对材料的制备，也须在金刚石颗粒表面获得CuC20 金刚石颗粒进行表面处理，可以较好地解决上述问的复合结构·因此，通过控制氧化条件从而在镀铜题，但是随之而来的界面反应以及气相产物的产生金刚石颗粒表面获得一定厚度的Cu20是至关重要收稿日期：2008-10-30 作者简介：童震松(1975一)，男，博士研究生；沈卓身(l945一)，男，教授，博士生导师，E-mail:hems@mater-ustb.edu-cn

金刚石颗粒表面镀铜层的控制氧化童震松张毓隽沈卓身北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘要为了改善熔融玻璃对金刚石颗粒的润湿需要对镀铜金刚石颗粒在一定气氛下进行控制氧化从而在其表面获得一定厚度的 Cu2O 层．通过对金刚石颗粒表面镀铜层氧化的热力学计算确定了在650℃、露点温度为20℃的 N2／H2O 二元混合气氛中进行氧化．氧化的动力学研究表明在此条件下金刚石颗粒表面镀铜层的氧化符合抛物线规律其抛物线速度常数为 1∙1275×10－12g 2·cm －4·min －1．在动力学研究的基础上本实验选择氧化时间为40min．XRD 实验结果表明氧化后的金刚石颗粒表面只有 Cu 和 Cu2O未生成 CuO．关键词金刚石；氧化亚铜；氧化；控制气氛分类号 TG172∙8 Controlled oxidation of copper coatings on the surfaces of diamond particles T ONG Zhen-songZHA NG Y u-juanSHEN Zhuo-shen School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT In order to improve the wettability of molten glass on diamond particlescopper coatings on the surfaces of diamond particles should be oxidized in certain atmosphere to obtain Cu2O coatings with certain thickness．T hermodynamic calculations for the oxidation of copper coatings on diamond surfaces were carried out and the oxidation process was determined to be proceeded at 650℃ in N2／H2O atmosphere with a dew point of 20℃．T he dynamic research results showed that the oxidation of copper coatings on diamond surfaces followed a parabolic rule and the parabolic rate constant was1∙1275×10－12g 2·cm －4·min －1in this condition．On this basethe oxidation time was chosen as40min．XRD results showed that the oxidized copper coatings on the surfaces of diamond particles were only composed of Cu and Cu2Owithout any CuO． KEY WORDS diamond；cuprous oxide；oxidation；controlled atmosphere 收稿日期：2008-10-30 作者简介：童震松（1975－）男博士研究生；沈卓身（1945－）男教授博士生导师E-mail：shenzs＠mater．ustb．edu．cn 金刚石具有很多优异的特性除了极高的硬度和弹性模量外还具有很高的热导率以及较低的热膨胀系数因此被认为是一种优异的复合材料增强体并已得到了广泛的应用［1－5］．在这些材料中金刚石增强玻璃基复合材料是最近引起人们的兴趣和注意的［6－8］．这种材料不仅烧结温度低、热膨胀系数较低而且还大大克服了玻璃材料热导率极低的缺点．但是由于金刚石与玻璃的润湿性较差以及熔融玻璃对金刚石的侵蚀作用使得这种材料的性能并不尽如人意．改进玻璃配方可以改善其对金刚石的润湿但仍无法避免对金刚石的侵蚀［9］．对金刚石颗粒进行表面处理可以较好地解决上述问题但是随之而来的界面反应以及气相产物的产生也是亟待解决的问题［10］．有研究表明作为 Cu 的低价金属氧化物Cu2O 能与熔融玻璃良好润湿同时 Cu2O 在玻璃相中的扩散还能够提高与玻璃封接的强度．因此通过在材料表面获得一定厚度的铜层然后进一步将其氧化得到 Cu2O 层已经被应用于金属与玻璃的封接工艺中并取得了良好的效果［11］．在这一工艺过程中控制工艺条件以保证氧化产物为 Cu2O 而非 CuO 以及控制 Cu2O 的厚度成为关键技术之一．为了将上述方法应用于金刚石增强玻璃基复合材料的制备也须在金刚石颗粒表面获得 Cu－Cu2O 的复合结构．因此通过控制氧化条件从而在镀铜金刚石颗粒表面获得一定厚度的 Cu2O 是至关重要第31卷第6期 2009年 6月北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．6 Jun．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．06．008

.734 北京科技大学学报第31卷的，如果Cu20层过薄，则由于C20在熔融玻璃中 30min,以还原表面可能生成的氧化物，利用扫描电的溶解和扩散，最终使玻璃与C山层接触，不能形成镜观察化学镀铜前后金刚石颗粒表面的形貌变化，良好润湿：如果C20层过厚，则可能会使金刚石直并利用X射线衍射(XRD)分析化学镀铜前后金刚接与C20接触，两者在高温下发生氧化还原反应，石颗粒的组成生成气体产物，影响产品的最终性能 1.3金刚石镀铜层的控制氧化本文在对Cu氧化的热力学分析的基础上，确将一定质量经过上述处理的镀铜金刚石颗粒在定了获得上述所需结构的热力学条件（氧化气氛和 650℃、露点温度为20℃的Nz/H20二元混合气氛氧化温度)；在动力学研究的基础上，确定了适当的中使用SK2一2-12型管式电阻炉氧化，N2流量为氧化时间，最终获得了金刚石CuCu20的复合结 0.12m3h-1.氧化一定时间后，测定其氧化增重构，为金刚石增强玻璃基复合材料的制备打下了基 △W,并计算出单位质量金刚石颗粒的氧化增重础. △m·然后利用△m对氧化时间t作图，得到金刚石 1 实验内容表面镀铜层在此条件下氧化的动力学曲线，并在此基础上确定合适的氧化时间，利用扫描电镜观察氧 1.1实验材料化前后金刚石颗粒表面形貌变化，利用XRD确定氧实验所用金刚石颗粒为北京北极星金刚石粉料化前后颗粒的组成，判断氧化后是否在金刚石表面有限公司生产的MBD8型金刚石，粒度约为40m, 获得CCu20的结构以及是否有CuO的生成. 将金刚石颗粒在浓硝酸中浸泡，以去除表面可能残存的杂质 2实验结果与讨论 1,2金刚石颗粒的化学镀铜 2.1金刚石颗粒的化学镀铜将金刚石颗粒经过敏化、活化处理后，在化学镀图1和图2所示分别为金刚石颗粒镀铜前后的铜溶液中进行化学镀铜，并控制镀铜层增重10%， XRD图谱和SEM形貌，从图1可以看出：镀铜前即镀铜层厚度约为0.26m,为了准确获得金刚石金刚石颗粒中不存在其他杂质，只由金刚石一相组颗粒表面化学镀铜层氧化的相关动力学参数，将经成；镀铜还原后也只有金刚石和Cu两相存在，未引过化学镀铜的金刚石颗粒在500℃的H2中还原入其他杂质，从图2可以看出：镀铜前金刚石颗粒 80000 50000r (a) (b) 40000 ·金刚石 60000 。金刚石日 40000 20000 20000 10000 20 40 60 80100120140160 20 406080100120140160 20() 289 图1金刚石颗粒镀铜前()与镀铜后(b)的X射线衍射图谱 Fig-1 XRD patterns of diamond particles before (a)and after copper plating (b) 0 um 10 um 图2金刚石颗粒镀铜前(a)与镀铜后(b)的SEM形貌 Fig.2 SEM images of diamond particles before (a)and after copper plating (b)

的．如果 Cu2O 层过薄则由于 Cu2O 在熔融玻璃中的溶解和扩散最终使玻璃与 Cu 层接触不能形成良好润湿；如果 Cu2O 层过厚则可能会使金刚石直接与 Cu2O 接触两者在高温下发生氧化还原反应生成气体产物影响产品的最终性能．本文在对 Cu 氧化的热力学分析的基础上确定了获得上述所需结构的热力学条件（氧化气氛和氧化温度）；在动力学研究的基础上确定了适当的氧化时间最终获得了金刚石－Cu－Cu2O 的复合结构为金刚石增强玻璃基复合材料的制备打下了基础． 1 实验内容 1∙1 实验材料实验所用金刚石颗粒为北京北极星金刚石粉料有限公司生产的 MBD8型金刚石粒度约为40μm．将金刚石颗粒在浓硝酸中浸泡以去除表面可能残存的杂质． 1∙2 金刚石颗粒的化学镀铜将金刚石颗粒经过敏化、活化处理后在化学镀铜溶液中进行化学镀铜并控制镀铜层增重10％即镀铜层厚度约为0∙26μm．为了准确获得金刚石颗粒表面化学镀铜层氧化的相关动力学参数将经过化学镀铜的金刚石颗粒在500℃的 H2 中还原 30min以还原表面可能生成的氧化物．利用扫描电镜观察化学镀铜前后金刚石颗粒表面的形貌变化并利用 X 射线衍射（XRD）分析化学镀铜前后金刚石颗粒的组成． 1∙3 金刚石镀铜层的控制氧化将一定质量经过上述处理的镀铜金刚石颗粒在 650℃、露点温度为20℃的 N2／H2O 二元混合气氛中使用 SK2－2－12型管式电阻炉氧化N2 流量为 0∙12m 3·h －1．氧化一定时间后测定其氧化增重 ΔW并计算出单位质量金刚石颗粒的氧化增重 Δm．然后利用Δm 对氧化时间 t 作图得到金刚石表面镀铜层在此条件下氧化的动力学曲线并在此基础上确定合适的氧化时间．利用扫描电镜观察氧化前后金刚石颗粒表面形貌变化利用 XRD 确定氧化前后颗粒的组成判断氧化后是否在金刚石表面获得 Cu－Cu2O 的结构以及是否有 CuO 的生成． 2 实验结果与讨论 2∙1 金刚石颗粒的化学镀铜图1和图2所示分别为金刚石颗粒镀铜前后的 XRD 图谱和 SEM 形貌．从图1可以看出：镀铜前金刚石颗粒中不存在其他杂质只由金刚石一相组成；镀铜还原后也只有金刚石和 Cu 两相存在未引入其他杂质．从图2可以看出：镀铜前金刚石颗粒图1 金刚石颗粒镀铜前（a）与镀铜后（b）的 X 射线衍射图谱 Fig．1 XRD patterns of diamond particles before （a） and after copper plating （b）图2 金刚石颗粒镀铜前（a）与镀铜后（b）的 SEM 形貌 Fig．2 SEM images of diamond particles before （a） and after copper plating （b） ·734· 北京科技大学学报第31卷

形状规则晶形较完整粒度分布较均匀；镀铜后金刚石颗粒表面基本被铜层完全覆盖不存在明显的漏镀现象． 2∙2 金刚石表面镀铜层氧化的热力学研究铜在氧化过程中可能生成两种氧化物即 CuO 和 Cu2O其所涉及的化学反应及其吉布斯自由能随温度变化的关系如下所示［12］： 2Cu＋O2 2CuO ΔG1＝－311700＋180∙3T＋ RTln 1 PO2 （1） 4Cu＋O2 2Cu2O ΔG2＝－334700＋144∙3T＋ RTln 1 PO2 （2）要使镀铜金刚石表面生成 Cu2O 而非 CuO则必须满足ΔG1＞0且ΔG2≤0．经计算得到：－334700＋144∙3T RT ≤lnPO2＜－311700＋180∙3T RT ．利用以上计算结果可作氧分压与实验温度 T 的关系图如图3所示．图3 PO2 与 T 的关系 Fig．3 Relationship between PO2 and T 由图3可知要满足实验要求在一定温度下所需氧分压应处于曲线Ⅰ与Ⅱ之间的范围．就目前的氧化气氛而言常用的有以下三大类：直接在空气中氧化；在 N2／H2O 二元混合气氛中氧化；在 N2／H2O／H2 三元混合气氛中氧化．由于空气中氧气的体积分数大约为21％无法满足上述关于氧分压的要求因此不能直接在空气中进行氧化．如果使用 N2／H2O／H2 三元混合气氛进行氧化则其中可能涉及的反应及其吉布斯自由能随温度变化的关系如下所示［12］： 2Cu＋H2O Cu2O＋H2 ΔG3＝82250＋15∙05T＋ RTln PH2 PH2 O （3） Cu＋H2O CuO＋H2 ΔG4＝93750＋33∙05T＋ RTln PH2 PH2 O （4）要使镀铜金刚石表面生成 Cu2O 层同时保证 Cu2O 不被进一步氧化为 CuO同理可得：－82250－15∙05T RT ≥ln PH2 PH2 O ＞－93750－33∙05T RT ．利用以上计算结果可作 ln PH2 PH2 O 与 T 的关系图如图4所示．由图 4 可以看出要满足实验要求 ln PH2 PH2 O 的值必须位于曲线Ⅲ和曲线Ⅳ之间的区域．在此区域ln PH2 PH2 O 的值非常小也就意味着氢气分压必须非常低或水蒸气压力非常高而这是难以实现和控制的因此在 N2／H2O／H2 三元混合气氛中对 Cu 进行氧化也不合适．图4 ln PH2 PH2 O 与 T 的关系 Fig．4 Relationship between ln PH2 PH2 O and T 对于 N2／H2O 二元混合气氛可近似认为在本实验条件下下述反应处于平衡态： 2H2＋O2 2H2O ΔG5＝－499200＋114∙2T＋ RTln P 2 H2 O P 2 H2 PO2 ＝0 （5）且可认为存在以下关系即 PH2＝2PO2而要满足实验要求同样须满足－82250－15∙05T RT ≥ln PH2 PH2 O ＞ 93750－33∙05T RT 经计算得：第6期童震松等：金刚石颗粒表面镀铜层的控制氧化 ·735·

－252450＋（159∙35＋ Rln2） T RT ≤ ln PH2 O＜－217950＋（213∙35＋ Rln2） T RT ．利用以上计算结果可作水蒸气压强与 T 的关系图如图5所示．图5 PH2 O与 T 的关系 Fig．5 Relationship between PH2 O and T 由以上计算及图3可知欲使 Cu 在 N2／H2O 二元混合气氛中氧化生成 Cu2O 而不生成 CuO在一定温度下水分压应处于图5中曲线Ⅴ与曲线Ⅵ之间的范围． 2∙3 金刚石表面镀铜层氧化的动力学研究将一定质量的镀铜金刚石在上述条件下氧化一定时间后测定其氧化增重Δw并计算出单位质量的金刚石颗粒的氧化增重Δm然后利用Δm 对氧化时间 t 作图如图6所示．从图6可以看出Δm 与 t 的关系符合抛物线规律．这是因为金属铜在气相中氧化时首先形成一层由金属氧化物组成的氧化膜此后铜继续氧化就要通过扩散来进行．氧在气相中扩散到氧化膜表面后还要通过氧化膜扩散到铜表面然后才与铜发生反应同时晶格由铜的晶格转变为铜的氧化物的晶格即结晶化学变化．一般可以认为：在铜的氧化物表面氧浓度就等于气相中的氧浓度 c0在铜表面氧浓度为 c且设在时间 t 时 Cu2O 厚度为 h；则在稳态时扩散速度等于化学反应速度．以 Cu2O 增厚的速度 d h／d t 表示反应速度则扩散速度为： d h d t ＝k0 c0－c h 其中k0 是与扩散系数有关的常数．图6 Δm 与 t 的关系 Fig．6 Relationship between Δm and t 同时结晶化学反应速度为： d h d t ＝k1c．由于扩散速度与化学反应速度相等且初始条件为 t＝0时 h＝0据此可得： k0h＋ k1 2 h 2＝k0k1c0t．由于 Cu 的氧化膜较致密且 k0≪k1因此得： h 2＝2k0c0t＝2kp t．其中kp 为抛物线速度常数即铜的氧化应符合抛物线规律［13］．假设金刚石颗粒为近似球形其半径为 r．在本实验条件下所得镀铜金刚石均为在原来金刚石的基础上增重10％设镀铜层厚度为 x且镀完铜后颗粒仍为球形则 ρc· 4 3 π［（ r＋ x） 3－ r 3］＝10％ρd· 4 3 πr 3 得： x＝ 3 1＋ 10％×ρd ρc －1 r＝0∙0129r．其中ρd 为金刚石的密度3∙5g·cm －3 ；ρc 为 Cu 的密度8∙92g·cm －3．当时间为 t 时氧化物膜层厚为 h因为膜层相对金刚石颗粒本身就非常薄而且 Cu2O 的密度 ρo（6∙0g·cm －3）与 Cu 的密度（8∙92g·cm －3）相差不是太大因此可近似认为金刚石颗粒外包覆层的厚度不变．对于单个金刚石颗粒其增重Δw 存在以下关系： Δw＝ 1 9 ρo· 4π 3 ·［（ r＋ x） 3－（ r＋ x－h） 3］＝ ·736· 北京科技大学学报第31卷

第6期童震松等：金刚石颗粒表面镀铜层的控制氧化 .737. 号a-3(+到h+3,+门- 计算可知t<358min.考虑到Cu20层过厚会对金刚石/玻璃复合材料的导热性能产生负面影响，过薄则相对于r十x而言，d2和一3(r十x)d都很小，难以保证玻璃对其表面的润湿，因此本实验选择氧因此可近似忽略不计，则上式可简化为化时间为40min. △o-经号hX3(+x, 图8所示为镀铜金刚石颗粒在上述条件下氧化 40min后的SEM形貌，从图中可以看出，经氧化处而单个金刚石颗粒的面积为4π(r十x)2,则单位面理后的金刚石较之未氧化处理之前并没有大的变化，积上的猫重广-号4 质量为m的金刚石经镀铜氧化后的总增重 △W为： △w=g*青，×号X3(,+= m0d(r+x)2_3.078my_3.078m2kL 3Par3 Par Par 20μ山m 1△WPr 2 则kmt=23.078m 图8镀铜金刚石颗粒氧化处理后的SEM形貌 1 △WP:r 2 由上式可知，23.078m 与氧化时间t呈直 Fig.8 SEM image of copper coated diamond particles after oxida- tion treatment 线关系，其斜率值即为氧化的抛物线速度常数，以 1 △WPar 图9为镀铜金刚石颗粒氧化40min后的XRD 氧化时间t对Z= 23.078m 作图，如图7所图谱.可以看出，镀铜金刚石颗粒在上述条件下氧示化40min后只由金刚石、Cu和Cu20三相组成，无 Cu0生成，达到了实验设计要求 60000r 4金刚石 50000 .Cu 。CuO 40000 2 30000 20000 10000 0 20 30 40 t/min 20 6080100120140160 图7Z与t的关系 20() Fig.7 Relationship between Z and t 图9经氧化处理的镀铜金刚石颗粒的XRD图谱从图7可以看出，Z与氧化时间t确实呈直线 Fig.XRD pattern of coppercoated diamond particles after oxida tion treatment 关系，经拟合计算，直线斜率为1.1275×10-12，即抛物线速度常数为1.1275×10-12g2·cm4. 3结论 min-1.这样，金刚石颗粒表面镀铜层在20℃露点的Nz/H20二元混合气氛中650℃下氧化符合抛物 (1)通过热力学计算得出，在露点为20℃的线规律，且其抛物线方程为y2=2×1.1275×10-12t= Nz/Hz0二元混合气氛中在650℃进行氧化，可以将 2.255×10-12t.为了保证镀铜层不完全氧化，须金刚石颗粒表面的镀铜层氧化为C20,而不生成 CuO △W<g”,由此计算可得氧化时间&< (2)对于粒径为40m的金刚石颗粒，其表面匠2 镀铜层在露点为20℃的Nz/H20二元混合气氛中 121268kp 对于粒度为40m的金刚石颗粒，经过在650℃的氧化符合抛物线规律，其抛物线速度常

4πρo 27 h［ h 2－3（ r＋ x） h＋3（ r＋ x） 2］．相对于 r＋ x 而言d 2 和－3（ r＋ x） d 都很小因此可近似忽略不计则上式可简化为 Δw＝ 4πρo 27 h×3（ r＋ x） 2 而单个金刚石颗粒的面积为4π（ r＋ x） 2则单位面积上的增重 y＝ Δw 4π（ r＋ x） 2＝ ρo 9 d．质量为 m 的金刚石经镀铜氧化后的总增重 ΔW 为： ΔW＝ m ρd ÷ 4 3 πr 3× 4πρo 27 d×3（ r＋ x） 2＝ mρo d（ r＋ x） 2 3ρd r 3 ＝ 3∙078my ρd r ＝ 3∙078m 2kp t ρd r 则 kp t＝ 1 2 ΔWρd r 3∙078m 2 ．由上式可知 1 2 ΔWρd r 3∙078m 2 与氧化时间 t 呈直线关系其斜率值即为氧化的抛物线速度常数．以氧化时间 t 对 Z＝ 1 2 ΔWρd r 3∙078m 2 作图如图7所示．图7 Z 与 t 的关系 Fig．7 Relationship between Z and t 从图7可以看出Z 与氧化时间 t 确实呈直线关系．经拟合计算直线斜率为1∙1275×10－12即抛物线速度常数为 1∙1275×10－12 g 2·cm －4· min －1．这样金刚石颗粒表面镀铜层在20℃露点的 N2／H2O 二元混合气氛中650℃下氧化符合抛物线规律且其抛物线方程为 y 2＝2×1∙1275×10－12 t＝ 2∙255×10－12 t．为了保证镀铜层不完全氧化须 ΔW ＜ 0∙1m 8 由此计算可得氧化时间 t ＜ ρ2 d r 2 121268kp ．对于粒度为40μm 的金刚石颗粒经过计算可知t＜358min．考虑到 Cu2O 层过厚会对金刚石／玻璃复合材料的导热性能产生负面影响过薄则难以保证玻璃对其表面的润湿因此本实验选择氧化时间为40min．图8所示为镀铜金刚石颗粒在上述条件下氧化 40min 后的 SEM 形貌．从图中可以看出经氧化处理后的金刚石较之未氧化处理之前并没有大的变化．图8 镀铜金刚石颗粒氧化处理后的 SEM 形貌 Fig．8 SEM image of copper-coated diamond particles after oxidation treatment 图9为镀铜金刚石颗粒氧化40min 后的 XRD 图谱．可以看出镀铜金刚石颗粒在上述条件下氧化40min 后只由金刚石、Cu 和 Cu2O 三相组成无 CuO 生成达到了实验设计要求．图9 经氧化处理的镀铜金刚石颗粒的 XRD 图谱 Fig．9 XRD pattern of copper-coated diamond particles after oxidation treatment 3 结论（1）通过热力学计算得出在露点为20℃的 N2／H2O 二元混合气氛中在650℃进行氧化可以将金刚石颗粒表面的镀铜层氧化为 Cu2O而不生成 CuO．（2）对于粒径为40μm 的金刚石颗粒其表面镀铜层在露点为20℃的 N2／H2O 二元混合气氛中在650℃的氧化符合抛物线规律其抛物线速度常第6期童震松等：金刚石颗粒表面镀铜层的控制氧化 ·737·

.738. 北京科技大学学报第31卷数kp为1.1275×10-12g2cm4min1. [7]Zhang X F.Lu A X.Zhang H X.Research on the bonding mech- (3)粒径为40m、镀铜增重10%的金刚石颗 anism at interface between vitrified bond and diamond.Diamond 粒在上述气氛中氧化时，氧化时间应小于358min, Abrasives Eng.2007.159(3):43 (张小福，卢安贤，张红霞·陶瓷结合剂与金刚石高温下的界面本实验选取氧化时间为40min,可在金刚石表面获结合机理研究.金刚石与磨料磨具工程，2007,159(3)：43) 得CuCu20的复合结构. [8]Zhang X F.Lu A X.Zhang H X.Research on soakage between ceramic glass bond and diamond at high temperature.Diamond 参考文献 Abrasives Eng.2007.157(1):44 (张小福，卢安贤，张红霞.高温下微晶玻璃结合剂对金刚石磨 [1]Yoshida K.Morigami H.Thermal properties of diamond/copper 料润湿性研究·金刚石与磨料磨具工程，2007,157(1)：44) composite material.Microelectron Reliab,2004.44(2):303 [9]Shilo A E,Bondarev E K.Composite diamond-containing tool [2]Ekimov E A.Suetin N V,Popovich A F.et al.Thermal condue- materials in a glassy binder.ISuperhard Mater,2000.22(5): tivity of diamond composites sintered under high pressures.Dia 19 mond Relat Mater,2008.17(5):838 [10]Williams C T,Demetry C.Li R.Structure and strength of in- [3]Schubert T.Ciupinski L.Zielinski W.et al.Interfacial charac- terfaces in titanium-coated diamond-glass composites.Ceram terization of Cu/diamond composites prepared by powder metal- Eng Sei Proc,2000,21(3):697 lurgy for heat sink application.Scripta Mater.2008.58(4): [11]Toshikazu A,Tomoko A.Glass sealing technology by using 263 Dumet.Matsushita Tech J.2001,47(4):63 [4]Shimono M.Kume S.HIP-sintered composites of C(diamond)/ [12]Liang Y J.Physical Chemistry.Beijing:Metallurgical Industry SiC.J Am Ceram Soc,2004,87(4):752 Press,1989 [5]Mlungwane K.Herrmann M,Sigalas I.The low pressure infil- (梁英教.物理化学.北京：冶金工业出版社，1989) tration of diamond by silicon to form diamond-silicon carbide com- [13]Zhu RZ.He Y D,Qi H B.High Temperature Corrosion and posites.J Eur Ceram Soc,2008.28(1):321 High Temperature Corrosion Resistant Materials.Shanghai: [6]Lin K H.PengS F.Lin$T.Sintering parameters and wear per- Shanghai Science and Technology Press.1995 formances of vitrified bond diamond grinding wheels.Int Re- (朱日彰，何业东，齐慧滨。高温腐蚀及耐高温腐蚀材料。上 fract Met Hard Mater,2007.25(1):25 海：上海科学技术出版社，1995)

数 kp 为1∙1275×10－12 g 2·cm －4·min －1．（3）粒径为40μm、镀铜增重10％的金刚石颗粒在上述气氛中氧化时氧化时间应小于358min．本实验选取氧化时间为40min可在金刚石表面获得 Cu－Cu2O 的复合结构．参考文献［1］ Yoshida KMorigami H．Thermal properties of diamond／copper composite material．Microelectron Reliab200444（2）：303 ［2］ Ekimov E ASuetin N VPopovich A Fet al．Thermal conductivity of diamond composites sintered under high pressures．Diamond Relat Mater200817（5）：838 ［3］ Schubert TCiupiński LZieliński Wet al．Interfacial characterization of Cu／diamond composites prepared by powder metallurgy for heat sink application．Scripta Mater200858（4）： 263 ［4］ Shimono MKume S．HIP-sintered composites of C （diamond）／ SiC．J A m Ceram Soc200487（4）：752 ［5］ Mlungwane KHerrmann MSigalas I．The low-pressure infiltration of diamond by silicon to form diamond-silicon carbide composites．J Eur Ceram Soc200828（1）：321 ［6］ Lin K HPeng S FLin S T．Sintering parameters and wear performances of vitrified bond diamond grinding wheels．Int J Ref ract Met Hard Mater200725（1）：25 ［7］ Zhang X FLu A XZhang H X．Research on the bonding mechanism at interface between vitrified bond and diamond．Diamond Abrasives Eng2007159（3）：43 （张小福卢安贤张红霞．陶瓷结合剂与金刚石高温下的界面结合机理研究．金刚石与磨料磨具工程2007159（3）：43）［8］ Zhang X FLu A XZhang H X．Research on soakage between ceramic glass bond and diamond at high temperature．Diamond Abrasives Eng2007157（1）：44 （张小福卢安贤张红霞．高温下微晶玻璃结合剂对金刚石磨料润湿性研究．金刚石与磨料磨具工程2007157（1）：44）［9］ Shilo A EBondarev E K．Composite diamond-containing tool materials in a glassy binder．J Superhard Mater200022（5）： 19 ［10］ Williams C TDemetry CLi R．Structure and strength of interfaces in titanium-coated diamond-glass composites． Ceram Eng Sci Proc200021（3）：697 ［11］ Toshikazu ATomoko A．Glass sealing technology by using Dumet．Matsushita Tech J200147（4）：63 ［12］ Liang Y J．Physical Chemistry．Beijing：Metallurgical Industry Press1989 （梁英教．物理化学．北京：冶金工业出版社1989）［13］ Zhu R ZHe Y DQi H B．High Temperature Corrosion and High Temperature Corrosion Resistant Materials．Shanghai： Shanghai Science and Technology Press1995 （朱日彰何业东齐慧滨．高温腐蚀及耐高温腐蚀材料．上海：上海科学技术出版社1995） ·738· 北京科技大学学报第31卷