低合金耐候钢在含氯离子环境中的腐蚀行为

D0L:10.13374/.issn1001-053x.2012.11.005 第34卷第11期 北京科技大学学报 Vol.34 No.11 2012年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2012 低合金耐候钢在含氯离子环境中的腐蚀行为 高新亮付贵勤朱苗勇四邓志银 东北大学材料与治金学院，沈阳110819 ☒通信作者，E-mail:myhu@mail.ncu.cdu.cn 摘要利用干湿周浸加速腐蚀实验对比研究了低合金钢A588和SPA-H在含氯离子环境下腐蚀行为，并利用金相显微镜、 扫描电镜、X射线衍射和电子探针等方法分析了Ni、M对于低合金钢腐蚀行为的影响.结果表明：实验钢锈层中的物质主要 由a-FeOOH、y-Fe0OH和Fe,O,组成，但其含量存在差异：Ni元素在内锈层含量高于外锈层，Mn元素在锈层的孔洞处富集： 内锈层的致密程度高于外锈层；：提高合金元素M和Ni的含量，可以提高内锈层的致密性，从而提高低合金钢的耐蚀性能. 关键词耐候钢：大气腐蚀：氯离子：耐蚀性 分类号TG172.3 Corrosion behavior of low-alloy weathering steel in environment containing chlo- ride ions GAO Xin-liang,FU Gui-qin,ZHU Miao-yong,Deng Zhi-yin School of Materials and Metallurgy.Northeastern University,Shenyang 110819,China 2 Corresponding author,E-mail:myzhu@mail.neu.edu.cn ABSTRACT The corrosion behavior of two low-alloy weathering steels,A588 and SPA-H,in an environment containing chloride ions was investigated by alternate wet-dry accelerated corrosion tests.The effects of Ni and Mn elements on the corrosion behavior were stud- ied by using optical microscopy,scanning electron microscopy (SEM),X-ray diffraction (XRD)and electron microprobe analysis (EMPA).It is shown that the rust layer is mainly composed of Fe,O,y-FeOOH and a-FeOOH:however,their contents are some- what different for the two experimental steels.The content of Ni in the inner rust layer is higher than that in the outer rust layer,and Mn is enriched at pores in the rust layer.The inner rust layer is more compact than the outer rust layer.The compactness of the inner rust layer is improved by increasing the Ni and Mn contents,thereby increasing the corrosion resistance of the low-alloy steel. KEY WORDS weathering steel:atmospheric corrosion:chloride ions:corrosion resistance 在大气中使用的钢材占钢材总产量的一半以 Corten-一A(日本牌号SPA一H)耐候钢由于添加 上，由于受大气环境中温度、湿度以及化学污染物的 了Cu、P、Cr和Ni等合金元素，有利于在钢表面形成 影响，这些钢材容易发生锈蚀，其中以在海洋大气 致密的保护性锈层，具有很高的大气环境适应性，因 (含C)中的腐蚀尤为严重.防止钢在大气环 而被广泛应用于车辆和船舶等重要设施因.P是合 境中生锈的方式主要有两种：一是通过使用涂层隔 金元素中提高耐大气腐蚀性能有效元素之一， 绝钢与大气环境的接触来进行防护；二是通过调整 然而P是一种易于偏析的元素，在钢的局部容易产 钢中微合金元素使其在大气腐蚀过程中改变锈层的 生偏析，从而降低钢的塑性，特别是极大地降低钢的 物理化学特征来抑制腐蚀过程，即发展耐候钢.由 低温韧性回；此外，P会恶化钢的焊接性能，对于严 于涂层在大气环境下易老化脱落，不但后续维护工 格要求焊接性能的钢，需将P的质量分数限制在 作量大，而且污染环境.耐候钢中由于添加了少量 0.04%以下0，同时采用其他耐腐蚀合金元素代替 合金元素，可显著提高钢的耐蚀性能B,且成本增 钢中的P.为了获得良好的焊接性能，降低钢中P 加少，节约资源和劳动力. 的含量，通过增加合金元素Mn和Ni的含量来改善 收稿日期：201109-21

第 34 卷 第 11 期 2012 年 11 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 11 Nov． 2012 低合金耐候钢在含氯离子环境中的腐蚀行为 高新亮 付贵勤 朱苗勇 邓志银 东北大学材料与冶金学院，沈阳 110819 通信作者，E-mail: myzhu@ mail． neu． edu． cn 摘 要 利用干湿周浸加速腐蚀实验对比研究了低合金钢 A588 和 SPA--H 在含氯离子环境下腐蚀行为，并利用金相显微镜、 扫描电镜、X 射线衍射和电子探针等方法分析了 Ni、Mn 对于低合金钢腐蚀行为的影响． 结果表明: 实验钢锈层中的物质主要 由 α--FeOOH、γ--FeOOH 和 Fe3O4组成，但其含量存在差异; Ni 元素在内锈层含量高于外锈层，Mn 元素在锈层的孔洞处富集; 内锈层的致密程度高于外锈层; 提高合金元素 Mn 和 Ni 的含量，可以提高内锈层的致密性，从而提高低合金钢的耐蚀性能． 关键词 耐候钢; 大气腐蚀; 氯离子; 耐蚀性 分类号 TG172. 3 Corrosion behavior of low-alloy weathering steel in environment containing chlo￾ride ions GAO Xin-liang，FU Gui-qin，ZHU Miao-yong ，Deng Zhi-yin School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China Corresponding author，E-mail: myzhu@ mail． neu． edu． cn ABSTRACT The corrosion behavior of two low-alloy weathering steels，A588 and SPA-H，in an environment containing chloride ions was investigated by alternate wet-dry accelerated corrosion tests． The effects of Ni and Mn elements on the corrosion behavior were stud￾ied by using optical microscopy，scanning electron microscopy ( SEM) ，X-ray diffraction ( XRD) and electron microprobe analysis ( EMPA) ． It is shown that the rust layer is mainly composed of Fe3O4，γ-FeOOH and α-FeOOH; however，their contents are some￾what different for the two experimental steels． The content of Ni in the inner rust layer is higher than that in the outer rust layer，and Mn is enriched at pores in the rust layer． The inner rust layer is more compact than the outer rust layer． The compactness of the inner rust layer is improved by increasing the Ni and Mn contents，thereby increasing the corrosion resistance of the low-alloy steel． KEY WORDS weathering steel; atmospheric corrosion; chloride ions; corrosion resistance 收稿日期: 2011--09--21 在大气中使用的钢材占钢材总产量的一半以 上，由于受大气环境中温度、湿度以及化学污染物的 影响，这些钢材容易发生锈蚀，其中以在海洋大气 ( 含 Cl － ) 中的腐蚀尤为严重［1--2］． 防止钢在大气环 境中生锈的方式主要有两种: 一是通过使用涂层隔 绝钢与大气环境的接触来进行防护; 二是通过调整 钢中微合金元素使其在大气腐蚀过程中改变锈层的 物理化学特征来抑制腐蚀过程，即发展耐候钢． 由 于涂层在大气环境下易老化脱落，不但后续维护工 作量大，而且污染环境． 耐候钢中由于添加了少量 合金元素，可显著提高钢的耐蚀性能［3--5］，且成本增 加少，节约资源和劳动力． Corten--A( 日本牌号 SPA--H) 耐候钢由于添加 了 Cu、P、Cr 和 Ni 等合金元素，有利于在钢表面形成 致密的保护性锈层，具有很高的大气环境适应性，因 而被广泛应用于车辆和船舶等重要设施［6］． P 是合 金元素中提高耐大气腐蚀性能有效元素之一［7--8］， 然而 P 是一种易于偏析的元素，在钢的局部容易产 生偏析，从而降低钢的塑性，特别是极大地降低钢的 低温韧性［9］; 此外，P 会恶化钢的焊接性能，对于严 格要求焊接性能的钢，需将 P 的质量分数限制在 0. 04% 以下［10］，同时采用其他耐腐蚀合金元素代替 钢中的 P． 为了获得良好的焊接性能，降低钢中 P 的含量，通过增加合金元素 Mn 和 Ni 的含量来改善 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.11.005

第11期 高新亮等：低合金耐候钢在含氯离子环境中的腐蚀行为 ·1283· 钢的力学性能，但合金元素Mn和Ni对钢耐蚀性能 线，电极试样暴露面积为10mm×10mm,参比电极 的影响有待进一步研究.本实验选取一种低合金钢 为饱和KCl甘汞电极(SCE),辅助电极为Pt片电 A588作为实验钢，并将低合金钢SPA-H作为对比 极，电位步进扫描速率为2mV·s.锈层形貌在 钢，研究其在氯离子环境下的腐蚀行为 SSX-500扫描电子显微镜上进行观察，利用Panalyt-- ical X'Pert Pro多功能X射线衍射仪进行物相组成 1 实验材料和实验方法 分析，利用电子探针(EMPA)研究Ni、Mn和Cu在锈 实验钢和对比钢种的化学成分如表1所示. 层中的分布. 表1实验钢的成分（质量分数） 2实验结果与讨论 Table 1 Chemical composition of experimental steels 2.1腐蚀动力学 钢种 C Si Mn P Cu Cr Ni 图1给出了A588钢和SPAH钢的腐蚀深度随 A5880.140.351.200.020.300.430.36 时间变化的曲线.从图1中可以看出，两种钢腐蚀 SPA-H0.090.320.410.090.290.450.15 深度随时间延长而增加，腐蚀速率（曲线斜率）随着 制备加速腐蚀试样，实验钢线切割成尺寸为 时间的延长而呈降低的趋势，说明随着腐蚀的进行， 30mm×20mm×3mm的试样，用砂纸磨至800，用 钢表面形成的锈层对腐蚀的进行起到了抑制作用. 无水乙醇脱水，采用丙酮超声波清洗，再用蒸馏水清 同时A588钢在后期腐蚀深度小于SPA-H钢，可见 洗，无水乙醇冲洗，吹干放入干燥器中24h后称量 A588钢的耐蚀性能优于SPA-H钢. 其初始质量W。 70 干湿周浸实验利用周期浸润腐蚀试验箱模拟海 多 50 洋大气腐蚀，实验总共进行336h,分别在48、96、 且40 144、240和336h取一次试样.周浸腐蚀实验条件： 30 腐蚀介质为0.1mol·L-1NaCl溶液，温度恒定为 30 42±1℃：干燥期箱内温度为45±1℃，湿度为 10 0-A588 30%±2%.每个干湿循环周期为80min,其中浸泡 0 -SPA-H 时间为18min,干燥时间为62min. -10- 050100150200 250300350 将失重试样浸泡在配制好的除锈液(500mL盐 时间h 酸+500mL蒸馏水+20g六次甲基四胺)中进行超 图1A588钢和SPA一H钢腐蚀深度与时间的关系 声波清洗.除锈后的试样用无水乙醇清洗，快速吹 Fig.I Relationship between corrosion depth and corroded time for low alloy steels A588 and SPA-H 干后称重记W.通过(W。-W)/(Sp)计算腐蚀减 薄量，其中S为试样腐蚀面积(cm2):p为实验钢的 2.2锈层的相组成 密度(gcm-3). A588钢和SPA-H钢腐蚀336h后的X射线衍 利用ZAHNER elektrik IM6e电化学工作站，在 射分析结果如图2和表2所示，两种钢的物相均由 0.1molL1NaCl溶液中测量带锈层试样的极化曲 a-Fe00H、y-FeOOH和Fe3O,构成，只是锈层中物 Ta-e0oH●Fe04 T-fe00H●f'e0 ★y-F(0OH ★Y-FeOOH 40 50 10 40 20M) 20/) 图2A588钢(a)和SPA-H钢(b)腐蚀336h后的X射线衍射图谱 Fig.2 XRD patterns of corrosion products on low alloy steels A588 (a)and SPA-(b)corroded for 336 h

第 11 期 高新亮等: 低合金耐候钢在含氯离子环境中的腐蚀行为 钢的力学性能，但合金元素 Mn 和 Ni 对钢耐蚀性能 的影响有待进一步研究． 本实验选取一种低合金钢 A588 作为实验钢，并将低合金钢 SPA--H 作为对比 钢，研究其在氯离子环境下的腐蚀行为． 1 实验材料和实验方法 实验钢和对比钢种的化学成分如表 1 所示． 表 1 实验钢的成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of experimental steels % 钢种 C Si Mn P Cu Cr Ni A588 0. 14 0. 35 1. 20 0. 02 0. 30 0. 43 0. 36 SPA--H 0. 09 0. 32 0. 41 0. 09 0. 29 0. 45 0. 15 制备加速腐蚀试样，实验钢线切割成尺寸为 30 mm × 20 mm × 3 mm 的试样，用砂纸磨至 800# ，用 无水乙醇脱水，采用丙酮超声波清洗，再用蒸馏水清 洗，无水乙醇冲洗，吹干放入干燥器中 24 h 后称量 其初始质量 W0 ． 干湿周浸实验利用周期浸润腐蚀试验箱模拟海 洋大气腐蚀，实验总共进行 336 h，分别在 48、96、 144、240 和 336 h 取一次试样． 周浸腐蚀实验条件: 腐蚀介质为 0. 1 mol·L － 1 NaCl 溶液，温度恒定为 42 ± 1 ℃ ; 干 燥 期 箱 内 温 度 为 45 ± 1 ℃，湿 度 为 30% ± 2% ． 每个干湿循环周期为 80 min，其中浸泡 时间为 18 min，干燥时间为 62 min． 图 2 A588 钢( a) 和 SPA--H 钢( b) 腐蚀 336 h 后的 X 射线衍射图谱 Fig． 2 XRD patterns of corrosion products on low alloy steels A588( a) and SPA-H( b) corroded for 336 h 将失重试样浸泡在配制好的除锈液( 500 mL 盐 酸 + 500 mL 蒸馏水 + 20 g 六次甲基四胺) 中进行超 声波清洗． 除锈后的试样用无水乙醇清洗，快速吹 干后称重记 W1 ． 通过( W0 － W1 ) /( Sρ) 计算腐蚀减 薄量，其中 S 为试样腐蚀面积( cm2 ) ; ρ 为实验钢的 密度( g·cm － 3 ) ． 利用 ZAHNER elektrik IM6e 电化学工作站，在 0. 1 mol·L － 1 NaCl 溶液中测量带锈层试样的极化曲 线，电极试样暴露面积为 10 mm × 10 mm，参比电极 为饱和 KCl 甘汞电极( SCE) ，辅助电极为 Pt 片电 极，电位步进扫描速率为 2 mV·s － 1 ． 锈层形貌在 SSX--500 扫描电子显微镜上进行观察，利用 Panalyt￾ical X'Pert Pro 多功能 X 射线衍射仪进行物相组成 分析，利用电子探针( EMPA) 研究 Ni、Mn 和 Cu 在锈 层中的分布． 2 实验结果与讨论 2. 1 腐蚀动力学 图1 给出了 A588 钢和 SPA--H 钢的腐蚀深度随 时间变化的曲线． 从图 1 中可以看出，两种钢腐蚀 深度随时间延长而增加，腐蚀速率( 曲线斜率) 随着 时间的延长而呈降低的趋势，说明随着腐蚀的进行， 钢表面形成的锈层对腐蚀的进行起到了抑制作用． 同时 A588 钢在后期腐蚀深度小于 SPA--H 钢，可见 A588 钢的耐蚀性能优于 SPA--H 钢． 图 1 A588 钢和 SPA--H 钢腐蚀深度与时间的关系 Fig． 1 Relationship between corrosion depth and corroded time for low alloy steels A588 and SPA-H 2. 2 锈层的相组成 A588 钢和 SPA--H 钢腐蚀 336 h 后的 X 射线衍 射分析结果如图 2 和表 2 所示，两种钢的物相均由 α--FeOOH、γ--FeOOH 和 Fe3O4构成，只是锈层中物 ·1283·

·1284· 北京科技大学学报 第34卷 相的相对含量有所不同.A588钢与SPA-H钢相 2.3锈层的形貌 比，y一FeOOH含量相近，而Fe3O,含量较低，a一 为了观察锈层表面的生长趋势，用数码相机 FeOOH含量相对较高，由于a-FeOOH是锈层中最 拍摄干湿加速实验中SPA一H钢不同时间的表面 为稳定的物相，在锈层中基本不发生物相的演变， 锈层宏观形貌，结果如图3所示.由图3可见， 不会产生由于物相演变带来的体积转变而在锈层 SPA-H钢在48h时表面被一层锈层所覆盖，但锈 中引起裂纹或孔洞等缺陷，有利于生成致密稳定 层的分布并不均匀.随着腐蚀的进行，到达144h 的锈层 时，锈层均匀增加，同时表面形成大量锈胞，并且 表2实验钢锈层成分（质量分数） 部分锈胞破裂或脱落，露出黑色锈层.随着腐蚀的 Table 2 Compositions of the rust layer on experimental steels 继续进行，到336h时，钢的表面被一层橙红色致密 钢种 a-Fe00H y-Fe00H Fe304 的锈层所覆盖.人工除锈过程中发现，腐蚀后期的 A588 40 34 6 试样在刮出外层的锈之后，内部锈层呈黑色，与基 SPA-H 子 37 35 体紧密结合 4mm 4 mm 4 4mm 图3SPA-H钢腐蚀不同时间后锈层表面宏观形貌.(a)0h:(b)48h;(c)96h:(d)144h:(e)240h:()336h Fig.3 Macrographs of the rust layer on SPA-H steel corroded for different time:(a)0h;(b)48h:(e)9h:(d)144h:(e)240h:(f)336h A588钢表面锈层形貌的演变规律与SPA一H钢 的致密程度增加.两种实验钢的内部锈层相比， 基本相似.为了进一步观察实验钢的锈层结构，用 A588钢的锈层更为致密. 扫描电镜观察了实验钢腐蚀336h后的外锈层和内 图5给出了两种钢的截面形貌，从图中可以看 锈层形貌，结果如图4所示.图4(a)和(c)为两种 出，锈层出现分层现象，锈层的外部含有较多的孔洞 钢的外锈层表面形貌，其表面腐蚀产物呈丛状或褶 和裂缝而且容易脱落，锈层的内部比较致密，即使存 皱状，这些形状的腐蚀产物为y-FeO0H,1山，且颗 在着孔洞和裂纹，也是较小的孔洞和较细的裂缝，而 粒之间并不密集，有明显的孔洞，这就为腐蚀介质向 且裂缝很少穿透锈层直接接触到钢基体，且与基体 锈层进一步渗透提供了通道.图4(b)和(d)为两种 结合牢固.这是因为外锈层中含有大量的y一 实验钢内锈层的形貌，其内锈层存在球状产物和棒 FeOOH,而y-Fe0OH的化学稳定性低，在腐蚀“湿” 状产物，锈层致密，这些棒状产物和球状产物均为 的阶段，y一FeOOH开始溶解，重新结晶，形成a一 a-Fe00H.由于aFe00H的热力学稳定性高， FeOOH或Fe,0,其转变将引起体积的变化，易产生 内锈层的结构相对稳定，不易产生随物相转变而发 裂纹或空洞等缺陷：而内锈层a-FOOH含量多，而 生体积转变所引起的裂纹或孔洞等缺陷，使得锈层 α-FOOH热力学稳定性高，使得内锈层较为致密

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 相的相对含量有所不同． A588 钢与 SPA--H 钢相 比，γ--FeOOH 含 量 相 近，而 Fe3 O4 含 量 较 低，α-- FeOOH 含量相对较高，由于 α--FeOOH 是锈层中最 为稳定的物相，在锈层中基本不发生物相的演变， 不会产生由于物相演变带来的体积转变而在锈层 中引起裂纹或孔洞等缺陷，有利于生成致密稳定 的锈层． 表 2 实验钢锈层成分( 质量分数) Table 2 Compositions of the rust layer on experimental steels % 钢种 α--FeOOH γ--FeOOH Fe3O4 A588 40 34 26 SPA--H 28 37 35 2. 3 锈层的形貌 为了观察锈层表面的生长趋势，用数码相机 拍摄干湿加速实验中 SPA--H 钢不同时间的表面 锈层宏 观 形 貌，结 果 如 图 3 所 示． 由 图 3 可 见， SPA--H 钢在 48 h 时表面被一层锈层所覆盖，但锈 层的分布并不均匀． 随着腐蚀的进行，到达 144 h 时，锈层均匀增加，同时表面形成大量锈胞，并且 部分锈胞破裂或脱落，露出黑色锈层． 随着腐蚀的 继续进行，到336 h时，钢的表面被一层橙红色致密 的锈层所覆盖． 人工除锈过程中发现，腐蚀后期的 试样在刮出外层的锈之后，内部锈层呈黑色，与基 体紧密结合． 图 3 SPA--H 钢腐蚀不同时间后锈层表面宏观形貌． ( a) 0 h; ( b) 48 h; ( c) 96 h; ( d) 144 h; ( e) 240 h; ( f) 336 h Fig． 3 Macrographs of the rust layer on SPA-H steel corroded for different time: ( a) 0 h; ( b) 48 h; ( c) 96 h; ( d) 144 h; ( e) 240 h; ( f) 336 h A588 钢表面锈层形貌的演变规律与 SPA--H 钢 基本相似． 为了进一步观察实验钢的锈层结构，用 扫描电镜观察了实验钢腐蚀 336 h 后的外锈层和内 锈层形貌，结果如图 4 所示． 图 4( a) 和( c) 为两种 钢的外锈层表面形貌，其表面腐蚀产物呈丛状或褶 皱状，这些形状的腐蚀产物为 γ--FeOOH［2，11］，且颗 粒之间并不密集，有明显的孔洞，这就为腐蚀介质向 锈层进一步渗透提供了通道． 图 4( b) 和( d) 为两种 实验钢内锈层的形貌，其内锈层存在球状产物和棒 状产物，锈层致密，这些棒状产物和球状产物均为 α--FeOOH［1--2］． 由于 α--FeOOH 的热力学稳定性高， 内锈层的结构相对稳定，不易产生随物相转变而发 生体积转变所引起的裂纹或孔洞等缺陷，使得锈层 的致密程度增加． 两种实验钢的内部锈层相比， A588 钢的锈层更为致密． 图 5 给出了两种钢的截面形貌，从图中可以看 出，锈层出现分层现象，锈层的外部含有较多的孔洞 和裂缝而且容易脱落，锈层的内部比较致密，即使存 在着孔洞和裂纹，也是较小的孔洞和较细的裂缝，而 且裂缝很少穿透锈层直接接触到钢基体，且与基体 结合 牢 固． 这是因为外锈层中含有大量的 γ-- FeOOH，而 γ--FeOOH 的化学稳定性低，在腐蚀“湿” 的阶 段，γ--FeOOH 开 始 溶 解，重 新 结 晶，形 成α-- FeOOH 或 Fe3O4，其转变将引起体积的变化，易产生 裂纹或空洞等缺陷; 而内锈层 α--FeOOH 含量多，而 α--FeOOH 热力学稳定性高，使得内锈层较为致密， ·1284·

第11期 高新亮等：低合金耐候钢在含氯离子环境中的腐蚀行为 ·1285· 5μm 5μm 54m 图4实验钢腐蚀336h后内、外锈层的形貌.(a)A588钢外锈层：(b)A588钢内锈层：(c)SPA-H钢外锈层：(d)SPA-H钢内锈层 Fig.4 Micrographs of the rust layer on experimental steels corroded for 336h:(a)outer rust layer of A588:(b)inner rust layer of A588;(c)outer rust layer of SPA-H;(d)inner rust layer of SPA-H (a) h 基体 基体 50μm 50 um 图5A588钢(a)和SPA-H钢(b)腐蚀336h后锈层的截面形貌 Fig.5 Cross-sectional morphologies of A588 (a)and SPA-H (b)corroded for 336 h 从而在形貌上出现分层现象.此外与A588钢相比， -0.3 SPA-H钢的内锈层中含有较大的孔洞，锈层的结合 程度降低，容易脱落，不利于形成稳定的锈层 -0.4- 336h 2.4带锈实验钢的极化曲线 -0.5 144h、 带锈层的实验钢的极化曲线如图6和图7所 示.从图6中可以看出，随着腐蚀时间的延长，A588 -0.6 48h 钢的腐蚀电位升高且阳极曲线斜率增加，说明锈层 -0.7 对阳极的反应起到了抑制作用.从图7可以看出， 6 -5 -4 A588钢的自腐蚀电位高于SPA-H钢，而阳极曲线 l(Acm〗 的斜率高于SPA-H,说明A588钢形成的锈层具有 图6A588钢腐蚀不同时间后的极化曲线 更好的保护性，对阳极反应产生更强的阻碍作用. Fig.6 Polarization curves of A588 steel corroded for different time

第 11 期 高新亮等: 低合金耐候钢在含氯离子环境中的腐蚀行为 图 4 实验钢腐蚀 336 h 后内、外锈层的形貌． ( a) A588 钢外锈层; ( b) A588 钢内锈层; ( c) SPA--H 钢外锈层; ( d) SPA--H 钢内锈层 Fig． 4 Micrographs of the rust layer on experimental steels corroded for 336 h: ( a) outer rust layer of A588; ( b) inner rust layer of A588; ( c) outer rust layer of SPA-H; ( d) inner rust layer of SPA-H 图 5 A588 钢( a) 和 SPA--H 钢( b) 腐蚀 336 h 后锈层的截面形貌 Fig． 5 Cross-sectional morphologies of A588 ( a) and SPA-H ( b) corroded for 336 h 从而在形貌上出现分层现象． 此外与 A588 钢相比， SPA--H 钢的内锈层中含有较大的孔洞，锈层的结合 程度降低，容易脱落，不利于形成稳定的锈层． 2. 4 带锈实验钢的极化曲线 带锈层的实验钢的极化曲线如图 6 和图 7 所 示． 从图 6 中可以看出，随着腐蚀时间的延长，A588 钢的腐蚀电位升高且阳极曲线斜率增加，说明锈层 对阳极的反应起到了抑制作用． 从图 7 可以看出， A588 钢的自腐蚀电位高于 SPA--H 钢，而阳极曲线 的斜率高于 SPA--H，说明 A588 钢形成的锈层具有 更好的保护性，对阳极反应产生更强的阻碍作用． 图 6 A588 钢腐蚀不同时间后的极化曲线 Fig． 6 Polarization curves of A588 steel corroded for different time ·1285·

·1286· 北京科技大学学报 第34卷 0.3 Mn元素在锈层中的分布如图8所示.合金元素Cu SPA-H 在锈层中大部分均匀分布，仅有少量在孔洞处富集； 0.4 A588 Mn元素在锈层中的含量低于钢基体的含量，可见 M元素在腐蚀中形成的产物溶于腐蚀溶液.此 外，Mn元素在锈层的孔洞处出现富集，合金元素 0.6 Ni在内锈层中的含量高于外锈层的含量.提高钢 的耐大气腐蚀性能主要是钢表面形成了稳定致密 0.7 的锈层，Nishimura等m认为，Ni在锈层中以NiFe,O, -5 -4 lg讽Aem】 形式存在，相比于Fe30a,NiFe20,的热力学和电化 图7两种实验钢腐蚀336h后的极化曲线 学稳定性更高，使得锈层的稳定性更高：Cu在锈层 Fig.7 Polarization curves of two steels corroded for 336 h 中以CuFeO2形式存在，Mn在锈层中以MnO或 Mn,O,的形式存在，这些氧化物在孔洞处富集， 2.5合金元素在锈层中的分布 可以抑制腐蚀介质向基体的渗透，从而提高钢的 从腐蚀失重、锈层形貌和极化曲线的结果看，通 耐腐蚀性能.提高钢中合金元素Ni和Mn的含量， 过增加钢中合金元素Ni和Mn的含量，可以提高钢 可以提高锈层的稳定性和致密性，从而提高钢的 在含氯离子环境下的耐蚀性能.A588中Cu、Ni和 耐蚀性能 a 601G 锈层 钢基体 40 30 20 10 50 100 150 200 250 300 45 um 厚度μm (e d 锈层 钢基体 锈层 钢基体 120 90 3 60 50 100 150 200 250 300 50 100 150200250300 厚度m 厚度/μm 图8A588钢腐蚀336h后锈层截面形貌及合金元素分布.(a)截面形貌：(b)Cu:(c)Ni:(d)Mn Fig.8 SEM images of rust section and distribution of alloying elements in A588 steel corroded for 336h:(a)cross sectional morphology:(b)Cu: (c)Ni;(d)Mn 3结论 (2)实验钢锈层中的物质主要由a-FeOOH、y一 FeOOH和Fe,O,组成，但其含量存在差异. (1)在含氯离子环境中，随着腐蚀的进行，低合 (3)Ni元素在内锈层含量高于外锈层，Mn元 金钢的耐蚀性能增加；提高Mn和Ni的含量，可以 素在锈层的孔洞处富集；内锈层的致密程度高于外 提高低合金钢的耐蚀性能. 锈层：提高合金元素Mn和Ni的含量，可提高内锈

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 7 两种实验钢腐蚀 336 h 后的极化曲线 Fig． 7 Polarization curves of two steels corroded for 336 h 2. 5 合金元素在锈层中的分布 从腐蚀失重、锈层形貌和极化曲线的结果看，通 过增加钢中合金元素 Ni 和 Mn 的含量，可以提高钢 在含氯离子环境下的耐蚀性能． A588 中 Cu、Ni 和 Mn 元素在锈层中的分布如图 8 所示． 合金元素 Cu 在锈层中大部分均匀分布，仅有少量在孔洞处富集; Mn 元素在锈层中的含量低于钢基体的含量，可见 Mn 元素在腐蚀中形成的产物溶于腐蚀溶液． 此 外，Mn 元素在锈层的孔洞处出现富集，合金元素 Ni 在内锈层中的含量高于外锈层的含量． 提高钢 的耐大气腐蚀性能主要是钢表面形成了稳定致密 的锈层，Nishimura 等［7］认为，Ni 在锈层中以 NiFe2O4 形式存在，相比于 Fe3O4，NiFe2O4的热力学和电化 学稳定性更高，使得锈层的稳定性更高; Cu 在锈层 中以 CuFeO2 形 式 存 在，Mn 在 锈 层 中 以 MnO 或 Mn3O4的形式存在［12］，这些氧化物在孔洞处富集， 可以抑制腐蚀介质向基体的渗透，从而提高钢的 耐腐蚀性能． 提高钢中合金元素 Ni 和 Mn 的含量， 可以提高锈层的稳定性和致密性，从而提高钢的 耐蚀性能． 图 8 A588 钢腐蚀 336 h 后锈层截面形貌及合金元素分布． ( a) 截面形貌; ( b) Cu; ( c) Ni; ( d) Mn Fig． 8 SEM images of rust section and distribution of alloying elements in A588 steel corroded for 336 h: ( a) cross sectional morphology; ( b) Cu; ( c) Ni; ( d) Mn 3 结论 ( 1) 在含氯离子环境中，随着腐蚀的进行，低合 金钢的耐蚀性能增加; 提高 Mn 和 Ni 的含量，可以 提高低合金钢的耐蚀性能． ( 2) 实验钢锈层中的物质主要由 α--FeOOH、γ-- FeOOH 和 Fe3O4组成，但其含量存在差异． ( 3) Ni 元素在内锈层含量高于外锈层，Mn 元 素在锈层的孔洞处富集; 内锈层的致密程度高于外 锈层; 提高合金元素 Mn 和 Ni 的含量，可提高内锈 ·1286·

第11期 高新亮等：低合金耐候钢在含氯离子环境中的腐蚀行为 ·1287· 层的致密性. ying elements in iron rust using a binary-phase potential-pH dia- gram and physical analyses.Corros Sci,2003,45(5):1073 [8]Balasubramaniam R,Ramesh Kumar A V.Corrosion resistance of 参考文献 the Dhar iron pillar.Corros Sci,2003,45 (11):2451 [1]Castano J G,Botero C A,Restrepo A H,et al.Atmospheric cor- [9]Sun Z B,Zhu P F,Lin H G,et al.Alloy Steel Handbook.Bei- rosion of carbon steel in Colombia.Corros Sci,2010,52(1):216 jing:Metallurgical Industry Press,1984 Ma YT,Li Y,Wang F H.Corrosion of low carbon steel in atmos- (孙珍宝，朱谱藩，林慧国，等.合金钢手册.北京：治金工业 pheric environments of different chloride content.Corros Sci, 出版社，1984) 2009,51(5):997 [10]Wen D H,Song F M,Qian Y H,et al.Development of weathe- B]Huang JZ.Zuo Y.Material Anti-corrosion Property and Corrosion ring steel plates with high toughness.World Steel,2009,9(5): Data.Beijing:Chemical Industry Press,2003 > (黄建中，左禹。材料的耐蚀性和腐蚀数据.北京：化学工业出 (温东辉，宋凤明，钱余海，等.高韧性耐候钢厚板的开发 版社，2003) 世界钢铁，2009,9(5)：7) 4]Albrecht P,Hall TT.Atmospheric corrosion resistance of struc- [11]Han W,Wang J.WangZ Y,et al.Atmospheric corrosion of five tural steels.J Mater Cir Eng,2003,15 (1):2 low alloy steels.Corros Sci Prot Technol,2003,15(6):315 5]Chen YY,Tzeng H J.Wei L I,et al.Corrosion resistance and me- (韩薇，汪俊，王振尧，等.低合金钢耐大气腐蚀规律研究.腐 chanical properties of low-alloy steels under atmospheric condi- 蚀科学与防护技术，2003,15(6)：315) tions.Corros Sci,2005,47(4):1001 [12]Liu G C,Dong J H,Han E H,et al.Influence of Cu and Mn on 6]Matsushima I.Low Alloy Corrosion Resistance Steel.Translated by corrosion behavior of low alloy steel in a simulated coastal envi- Jin YK.Beijing:Metallurgical Industry Press,2004 ronment.Corros Sci Prot Technol,2008,20(4):235 (松岛岩.低合金耐候钢.新裕康，译.北京：治金工业出版 (刘国超，董俊华，韩恩厚，等.Cu、Mn的协同作用对低合金 社，2004) 钢在模拟海洋大气环境中腐蚀的影响.腐蚀科学与防护技 Nishimura T,Kodama T.Clarification of chemical state for allo- 术，2008,20(4)：235)

第 11 期 高新亮等: 低合金耐候钢在含氯离子环境中的腐蚀行为 层的致密性． 参 考 文 献 ［1］ Castao J G，Botero C A，Restrepo A H，et al． Atmospheric cor￾rosion of carbon steel in Colombia． Corros Sci，2010，52( 1) : 216 ［2］ Ma Y T，Li Y，Wang F H． Corrosion of low carbon steel in atmos￾pheric environments of different chloride content． Corros Sci， 2009，51( 5) : 997 ［3］ Huang J Z，Zuo Y． Material Anti-corrosion Property and Corrosion Data． Beijing: Chemical Industry Press，2003 ( 黄建中，左禹． 材料的耐蚀性和腐蚀数据． 北京: 化学工业出 版社，2003) ［4］ Albrecht P，Hall T T． Atmospheric corrosion resistance of struc￾tural steels． J Mater Civ Eng，2003，15( 1) : 2 ［5］ Chen Y Y，Tzeng H J，Wei L I，et al． Corrosion resistance and me￾chanical properties of low-alloy steels under atmospheric condi￾tions． Corros Sci，2005，47( 4) : 1001 ［6］ Matsushima I． Low Alloy Corrosion Resistance Steel． Translated by Jin Y K． Beijing: Metallurgical Industry Press，2004 ( 松岛岩． 低合金耐候钢． 靳裕康，译． 北京: 冶金工业出版 社，2004) ［7］ Nishimura T，Kodama T． Clarification of chemical state for allo￾ying elements in iron rust using a binary-phase potential-pH dia￾gram and physical analyses． Corros Sci，2003，45( 5) : 1073 ［8］ Balasubramaniam R，Ramesh Kumar A V． Corrosion resistance of the Dhar iron pillar． Corros Sci，2003，45( 11) : 2451 ［9］ Sun Z B，Zhu P F，Lin H G，et al． Alloy Steel Handbook． Bei￾jing: Metallurgical Industry Press，1984 ( 孙珍宝，朱谱藩，林慧国，等． 合金钢手册． 北京: 冶金工业 出版社，1984) ［10］ Wen D H，Song F M，Qian Y H，et al． Development of weathe￾ring steel plates with high toughness． World Steel，2009，9( 5) : 7 ( 温东辉，宋凤明，钱余海，等． 高韧性耐候钢厚板的开发． 世界钢铁，2009，9( 5) : 7) ［11］ Han W，Wang J，Wang Z Y，et al． Atmospheric corrosion of five low alloy steels． Corros Sci Prot Technol，2003，15( 6) : 315 ( 韩薇，汪俊，王振尧，等． 低合金钢耐大气腐蚀规律研究． 腐 蚀科学与防护技术，2003，15( 6) : 315) ［12］ Liu G C，Dong J H，Han E H，et al． Influence of Cu and Mn on corrosion behavior of low alloy steel in a simulated coastal envi￾ronment． Corros Sci Prot Technol，2008，20( 4) : 235 ( 刘国超，董俊华，韩恩厚，等． Cu、Mn 的协同作用对低合金 钢在模拟海洋大气环境中腐蚀的影响． 腐蚀科学与防护技 术，2008，20( 4) : 235) ·1287·