D01:10.13374j.isml00103x2006.卫.26 第28卷第12期 北京科技大学学报 Vol.28 No.12 2006年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2006 Ca0Si02Al203Mg0V205渣系中 钒熔融还原动力学 杨 勇)宋波) 杨素波2)文永才2) 何为) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)攀枝花新钢钒股份有限公司.攀枝花617062 摘要实验室条件下，进行了碳饱和铁水还原Ca0Si0一A山0一Mg0-V0s渣中V205反应的 动力学研究.在考察了各种因素对还原反应速度和反应程度影响的基础上，进一步探讨了还原反 应机理，计算了各种条件下的表观速度常数.研究表明：高温、合适碱度、大铁渣比以及高初始 V05含量，使得还原反应进行得较快，效果较好.反应达到平衡之前，还原反应为表观一级反应. 计算得到还原反应的表观活化能为2321k·m厂，表明反应的限制性环节为铁液中V的扩散 传质。 关键词钒：熔融还原：动力学；表观速度常数：表观活化能 分类号TF646TF841.3 钒氧化物在渣一金间的还原动力学研究为数 讨还原反应的动力学机理，计算各种实验条件下 不多.王大光等研究了1370~15300间高炉 的速度常数，确定还原反应级数，为攀钢转炉终渣 型渣((V)2%经转炉吹炼得到的高品位钒渣 实验所用的还原剂为碳饱和铁，用工业纯铁 (V205)>34%).研究指出(V)还原反应可分为 在真空感应炉中渗碳制成，主要成分为： 两个阶段：反应的初始阶段反应级数大于1，认为 C5.12%,Si0.094%.Mn0.105%,P<0.01%, 可能是界面复杂的化学反应控速：反应后期反应 S0011%(质量分数).还原渣是基于攀钢转炉 级数小于1并接近于1，认为可能是组元在熔渣 渣主要成分，用分析纯的Ca0,SiO2,Al03,Mg0 或金属侧的传质控制.而关于转炉含钒钢渣的提 和V205进行配制.表1所列为五种实验用渣原 钒动力学至今无人作系统的研究. 始配制时各组分的含量， 攀钢是我国最大的利用钒钛磁铁矿进行钒钛 表1实验用渣的主要成分（质量分数） 提取和钢铁生产的企业.目前根据生产和发展的 Table I Basis composition of the experimental slag% 需要，正在开发先炼钢后提钒治金新工艺到.其 编号 V205 Ca0 SiO2 Mgo Ak03 中转炉钢渣中钒的还原是关键环节，迫切需要了 5.56 29.63 3889 1667 9.26 解渣/钢间V还原的动力学机理和规律.上述文 6.00 4400 3000 1000 10.00 献研究的渣系与攀钢转炉钢渣区别较大，研究结 6.00 4000 35.00 9.00 10.00 果的参考价值受一定限制.为此本文在实验室条 0 8.00 2826 37.88 1624 902 件下，以攀钢转炉渣为对象，模拟熔融还原过程， 10.00 2824 37.06 15.88 883 研究不同实验条件下钒渣还原的动力学规律，探 为了考察不同实验条件下钒渣还原反应规 收稿日期：2005-09-28修回日期：200603-20 作者简介：杨勇(1979一)，男.顾士研究生：宋波(1963一). 律，探讨反应机理，对实际炉次进行安排，详细条 男.教授.博士生导师 件见表2.其中碱度
CaO-SiO2-Al2O3-MgO-V2O5 渣系中 钒熔融还原动力学 杨 勇1) 宋 波1) 杨素波2) 文永才2) 何 为2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 攀枝花新钢钒股份有限公司, 攀枝花 617062 摘 要 实验室条件下, 进行了碳饱和铁水还原 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-V2O5 渣中 V2O5 反应的 动力学研究.在考察了各种因素对还原反应速度和反应程度影响的基础上, 进一步探讨了还原反 应机理, 计算了各种条件下的表观速度常数.研究表明:高温、合适碱度、大铁渣比以及高初始 V2O5 含量, 使得还原反应进行得较快, 效果较好.反应达到平衡之前, 还原反应为表观一级反应. 计算得到还原反应的表观活化能为 23.21 kJ·mol -1 , 表明反应的限制性环节为铁液中 V 的扩散 传质. 关键词 钒;熔融还原;动力学;表观速度常数;表观活化能 分类号 TF646 ;TF 841.3 收稿日期:2005 09 28 修回日期:2006 03 20 作者简介:杨 勇( 1979—) , 男, 硕士研究生;宋 波( 1963-) , 男, 教授, 博士生导师 钒氧化物在渣-金间的还原动力学研究为数 不多.王大光等[ 1] 研究了 1 370 ～ 1 530 ℃间高炉 型渣( ( V) 2 %) 经转炉吹炼得到的高品位钒渣 ( ( V2O5) >34 %) .研究指出( V) 还原反应可分为 两个阶段:反应的初始阶段反应级数大于 1, 认为 可能是界面复杂的化学反应控速;反应后期反应 级数小于 1 并接近于 1, 认为可能是组元在熔渣 或金属侧的传质控制 .而关于转炉含钒钢渣的提 钒动力学至今无人作系统的研究. 攀钢是我国最大的利用钒钛磁铁矿进行钒钛 提取和钢铁生产的企业.目前根据生产和发展的 需要, 正在开发先炼钢后提钒冶金新工艺 [ 3] .其 中转炉钢渣中钒的还原是关键环节, 迫切需要了 解渣/钢间 V 还原的动力学机理和规律.上述文 献研究的渣系与攀钢转炉钢渣区别较大, 研究结 果的参考价值受一定限制 .为此本文在实验室条 件下, 以攀钢转炉渣为对象, 模拟熔融还原过程, 研究不同实验条件下钒渣还原的动力学规律, 探 讨还原反应的动力学机理, 计算各种实验条件下 的速度常数, 确定还原反应级数, 为攀钢转炉终渣 还原提钒提供动力学方面的基础数据. 1 实验装置及实验方法 1.1 实验原料 实验所用的还原剂为碳饱和铁, 用工业纯铁 在真 空 感 应 炉 中 渗 碳 制 成, 主 要 成 分 为: C 5.12 %, Si 0.094 %, Mn 0.105 %, P <0.01 %, S 0.011 %( 质量分数) .还原渣是基于攀钢转炉 渣主要成分, 用分析纯的 CaO, SiO2, Al2O3, MgO 和 V2O5 进行配制.表 1 所列为五种实验用渣原 始配制时各组分的含量. 表 1 实验用渣的主要成分( 质量分数) Table 1 Basis composition of the experimental slag % 编号 V2O5 CaO SiO2 MgO Al2O3 A 5.56 29.63 38.89 16.67 9.26 B 6.00 44.00 30.00 10.00 10.00 C 6.00 40.00 35.00 9.00 10.00 D 8.00 28.26 37.88 16.24 9.02 E 10.00 28.24 37.06 15.88 8.83 为了考察不同实验条件下钒渣还原反应规 律, 探讨反应机理, 对实际炉次进行安排, 详细条 件见表 2 .其中碱度 第 28 卷 第 12 期 2006 年 12 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol.28 No.12 Dec.2006 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2006.12.026
。1116 北京科技大学学报 2006年第12期 (%Ca0)十(%Mg0) (%Ca0) R=(%Si02+(%V205)+(%A0)' R=(%Si02)· 表2各炉次实验条件 Table 2 Experimental conditions of each furnace 炉次 渣型 实验温度/℃ R R 铁量/g 渣量/g 铁渣比.D DS-01 A 1500 0.86 076 30 13.0 23 DS-02 A 1550 086 076 30 7.5 4 DS-03 B 1550 1.50 1.47 30 7.5 4 DS-04 A 1500 0.86 076 30 60 5 DS-05 1550 0.96 1.14 30 7.5 4 DS-06 D 1500 0.80 075 30 7.5 4 DS-07 E 1500 080 076 30 7.5 DS-08 A 1500 0.86 0.76 30 7.5 DS-09 A 1600 0.86 076 30 7.5 4 12实验装置及实验方法 2 实验结果及讨论 实验所用设备为带有DWK一702控温装置的 钼丝炉，控温精度为土2℃.实验装置如图1.实 2.1实验结果 验盛料所用坩埚为电熔Mg0坩埚，坩埚内径为 表3和表4所列为各种实验条件下渣一铁还 20mm,高为57mm. 原反应时，渣中VO5含量及铁液中V含量随时 间变化的数据.实验数据显示，随着还原反应的 进行，渣中V205含量逐渐降低，而铁液中V含量 逐渐升高，两者有较好的对应关系.但发现表4 中个别炉次，某些点在数值上并不遵循理论上的 规律性，出现一些波动，这可能是实验分析误差造 成.为得出正确的反应动力学规律，选表3中 V205含量随时间的变化关系来研究钒渣还原的 规律 22钒渣反应的还原率Rv和L的计算 10 图2为DS01渣中V205含量随时间的变化 关系曲线.根据表3中数据，参照表4中铁中V 1一炉盖：2一钼丝线圖：3一炉管：4一氧化镁坩埚：5一石墨坩 埚：6一刚玉托管：7一PRh6-PtRh热电偶：8一泡沫氧化铝托 含量随时间的变化关系，取渣中V205含量基本 塞：9一炉管托盘：10一氢气管：11一炉料：12-DWK-702精密 不变时，即图示拟合曲线趋近水平时，认为反应达 温度控制仪 到平衡.如图2所示，得到平衡时间t。为125 图1实验装置示意图 min,平衡时渣中V205质量分数为0.11%，进而 Fig.1 Schematic diagram of experiment setup 可以计算出反应达到平衡时V05的还原率Rv 表3渣中V,0,含量（质量分数）随时间的变化 Table3 Change of V,Os content with reaction time in the slag % 时间/min DS-01 DS-02 DS-03 D9-04 DS-05 DS-06 DS-07 DS-08 DS-09 0 5.56 5.56 6 5.56 6 8 10 5.56 5.56 412 3.32 1.94 351 1.27 675 369 3.24 10 一 285 0901 288 0.557 5.66 5.38 338 266 30 262 1.74 0166 1.82 0156 431 1.91 1.90 0970 50 23 051 0113 1.33 0116 222 0752 0656 0308 80 1.12 0.257 0109 0909 0112 0389 0656 0373 0207 120 0124 0219 0104 0331 0106 0393 0657 0323 0166 180 0107 注：180min时表中空白表示未取样，其余的空白为处理数据时舍去的异常点
R = ( %CaO) +( %MgO) ( %SiO2) +( %V2O5) +( %Al2O3) , R′= ( %CaO) ( %SiO2) . 表 2 各炉次实验条件 Table 2 Experimental conditions of each furnace 炉次 渣型 实验温度/ ℃ R R′ 铁量/g 渣量/ g 铁渣比, D DS-01 A 1 500 0.86 0.76 30 13.0 2.3 DS-02 A 1 550 0.86 0.76 30 7.5 4 DS-03 B 1 550 1.50 1.47 30 7.5 4 DS-04 A 1 500 0.86 0.76 30 6.0 5 DS-05 C 1 550 0.96 1.14 30 7.5 4 DS-06 D 1 500 0.80 0.75 30 7.5 4 DS-07 E 1 500 0.80 0.76 30 7.5 4 DS-08 A 1 500 0.86 0.76 30 7.5 4 DS-09 A 1 600 0.86 0.76 30 7.5 4 1.2 实验装置及实验方法 实验所用设备为带有 DWK-702 控温装置的 钼丝炉, 控温精度为 ±2 ℃.实验装置如图 1 .实 验盛料所用坩埚为电熔 M gO 坩埚, 坩埚内径为 20 mm, 高为 57 mm . 图 1 实验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of experiment setup 2 实验结果及讨论 2.1 实验结果 表 3 和表 4 所列为各种实验条件下渣-铁还 原反应时, 渣中 V2O5 含量及铁液中 V 含量随时 间变化的数据.实验数据显示, 随着还原反应的 进行, 渣中 V2O5 含量逐渐降低, 而铁液中 V 含量 逐渐升高, 两者有较好的对应关系 .但发现表 4 中个别炉次, 某些点在数值上并不遵循理论上的 规律性, 出现一些波动, 这可能是实验分析误差造 成.为得出正确的反应动力学规律, 选表 3 中 V2O5 含量随时间的变化关系来研究钒渣还原的 规律 . 2.2 钒渣反应的还原率 R V 和 L″的计算 图 2 为 DS-01 渣中 V2O5 含量随时间的变化 关系曲线.根据表 3 中数据, 参照表 4 中铁中 V 含量随时间的变化关系, 取渣中 V2O5 含量基本 不变时, 即图示拟合曲线趋近水平时, 认为反应达 到平衡 .如图 2 所示, 得到平衡时间 t e 为 125 min, 平衡时渣中 V2O5 质量分数为 0.11 %, 进而 可以计算出反应达到平衡时 V2O5 的还原率 R V 表 3 渣中 V2O5 含量( 质量分数) 随时间的变化 Tabl e 3 Change of V2O5 content with reaction time in the slag % 时间/ min DS-01 DS-02 DS-03 DS-04 DS-05 DS-06 DS-07 DS-08 DS-09 0 5.56 5.56 6 5.56 6 8 10 5.56 5.56 5 4.12 3.32 1.94 3.51 1.27 — 6.75 3.69 3.24 10 — 2.85 0.901 2.88 0.557 5.66 5.38 3.38 2.66 30 2.62 1.74 0.166 1.82 0.156 4.31 1.91 1.90 0.970 50 2.3 0.51 0.113 1.33 0.116 2.22 0.752 0.656 0.308 80 1.12 0.257 0.109 0.909 0.112 0.389 0.656 0.373 0.207 120 0.124 0.219 0.104 0.331 0.106 0.393 0.657 0.323 0.166 180 0.107 — — — — — — — — 注:180 min 时表中空白表示未取样, 其余的空白为处理数据时舍去的异常点. · 1116 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 12 期
Vol.28 No.12 杨勇等：C0-SDA120Mg0-Vz05渣系中钒熔融还原动力学 。1117。 表4铁液中V含量（质量分数）随时间的变化 Table4 Change of V content with reaction time in molten iron % 时间/min DS-01 DS-02 DS-03 DS-04 DS-05 DS-06 DS-07 D9-08 DS-09 5 0298 0181 0529 0.130 0584 0158 0.333 0135 0.220 10 0560 0255 0604 0184 0682 0172 0.547 0186 0.301 30 0520 0424 0729 0.290 0722 0365 0.790 0345 0.527 50 0560 0442 0713 0.350 0723 0597 0.953 0580 0.602 80 0750 0599 0.737 0417 0.731 0838 0.827 0.588 0.606 120 0975 0643 0.717 0.404 0732 0836 0.951 0641 0.643 180 0962 注：180min时表中空白表示未取样，其余的空白为处理数据时舍去的异常点. 23钒渣还原反应机理 ■DS-01 钒还原反应是一个复杂的多相反应过程，其 T=1500℃ R0.86 反应式为： D-2.3 (v0:+31q7V1+3c0。 (1) 反应过程由以下几个步骤组成. (1)渣中V02s向渣铁界面的扩散： (%V0) (V02s)V02s); 020406080100120140160180 (2)铁中溶解的碳向铁渣界面的扩散： t/min [C]-C1; 图2DS01渣中VO,含量随时间的变化关系曲线 (3)渣铁界面的化学反应：如式(1)； Fig.2 Influence of reaction time on V,O,content for DS-01 (4)还原得到的V从铁渣界面向铁液中的扩 slag 散：[V]s{Ⅵ； 为97.68%.用同样方法可确定其他炉次还原反 (5)生成的C0离开渣铁界面： C0s气相. 应达到平衡的时间te,平衡时渣中V0s质量分 数以及V2O5的还原率Rv,平衡时铁中V含量 上述步骤中，步骤(2)中[C]的浓度较高，其 [%V]。与渣中Vz05含量(%V205)e的比值L” 扩散较快；界面化学反应(3)在高温下可认为速率 等分别列于表5.总体看来，反应80min后，V205 较大：而气相扩散步骤(5)的速率比熔体中扩散要 的还原率都可以达到93%以上. 快，因此可忽略反应机理中(2)，(3)，(5)步骤的阻 力，认为钒渣还原反应受渣和铁液中V的传质控 表5各炉欢实验结果 制.在这种假设条件下，还原反应过程中渣中 Table 5 Experimental results of each furnace 炉次 T/℃(%V0s)e[%V。L”Rv/%1/min V02s的物质流密度jv0,和铁液中V的物质流 DS-011500 011 0.978.8297.68 125 密度v可以表示为： DS-02 1550 022 0.642919604 90 jv02,=Bv0,I(V025)-(V02) 1(2) DS-031550 0.10 0.727.20 9833 120 jv=Bv([V]-[V]) (3) DS-041500 033 0.421.279411 120 式中，Bvo,为V025在渣中的传质系数，B,为V DS-05 1550 011 0.736649817 100 在铁液中的传质系数，(V02s)为反应过程中渣中 DS-06 1500 039 0.84 215 9475 80 VO2s的浓度，[V)为反应过程中渣中V的浓度， DS-07 1500 066 0.95 1.449300 80 (V02s)>为V02s在渣铁界面上的浓度，[V]>为 DS-081500 032 0.64200 9424 120 V在渣铁界面上的浓度. DS-091600 017 0.643769694120 根据质量守恒，由反应式(1)，可以得到： jre-jvo,-jv (4)
表 4 铁液中 V 含量( 质量分数)随时间的变化 Tabl e 4 Change of V content with reaction time in molten iron % 时间/ min DS-01 DS-02 DS-03 DS-04 DS-05 DS-06 DS-07 DS-08 DS-09 5 0.298 0.181 0.529 0.130 0.584 0.158 0.333 0.135 0.220 10 0.560 0.255 0.604 0.184 0.682 0.172 0.547 0.186 0.301 30 0.520 0.424 0.729 0.290 0.722 0.365 0.790 0.345 0.527 50 0.560 0.442 0.713 0.350 0.723 0.597 0.953 0.580 0.602 80 0.750 0.599 0.737 0.417 0.731 0.838 0.827 0.588 0.606 120 0.975 0.643 0.717 0.404 0.732 0.836 0.951 0.641 0.643 180 0.962 — — — — — — — — 注:180 min 时表中空白表示未取样, 其余的空白为处理数据时舍去的异常点. 图2 DS-01 渣中V2O5 含量随时间的变化关系曲线 Fig.2 Influence of reaction time on V2O5 content for DS-01 slag 为 97.68 %.用同样方法可确定其他炉次还原反 应达到平衡的时间 te , 平衡时渣中 V2O5 质量分 数以及 V2O5 的还原率 R V, 平衡时铁中 V 含量 [ %V] e 与渣中 V2O5 含量( %V2O5 ) e 的比值 L″ 等分别列于表 5 .总体看来, 反应 80 min 后, V2O5 的还原率都可以达到 93 %以上. 表 5 各炉次实验结果 Table 5 Experimental results of each furnace 炉次 T/ ℃ ( %V2O5 ) e [ %V] e L″ RV / % t e / min DS-01 1 500 0.11 0.97 8.82 97.68 125 DS-02 1 550 0.22 0.64 2.91 96.04 90 DS-03 1 550 0.10 0.72 7.20 98.33 120 DS-04 1 500 0.33 0.42 1.27 94.11 120 DS-05 1 550 0.11 0.73 6.64 98.17 100 DS-06 1 500 0.39 0.84 2.15 94.75 80 DS-07 1 500 0.66 0.95 1.44 93.00 80 DS-08 1 500 0.32 0.64 2.00 94.24 120 DS-09 1 600 0.17 0.64 3.76 96.94 120 2.3 钒渣还原反应机理 钒还原反应是一个复杂的多相反应过程, 其 反应式为 : ( VO2.5) + 5 2 [ C] [ V] + 5 2 CO( g) ( 1) 反应过程由以下几个步骤组成 . ( 1) 渣中 VO2.5向渣铁界面的扩散: ( VO2.5) ( VO2.5) S ; ( 2) 铁中溶解的碳向铁渣界面的扩散 : [ C] [ C] S ; ( 3) 渣铁界面的化学反应:如式( 1) ; ( 4) 还原得到的 V 从铁渣界面向铁液中的扩 散:[ V] S [ V] ; ( 5) 生成的 CO 离开渣铁界面: CO S 气相 . 上述步骤中, 步骤( 2) 中[ C] 的浓度较高, 其 扩散较快 ;界面化学反应( 3) 在高温下可认为速率 较大 ;而气相扩散步骤( 5) 的速率比熔体中扩散要 快, 因此可忽略反应机理中( 2) , ( 3) , ( 5) 步骤的阻 力, 认为钒渣还原反应受渣和铁液中 V 的传质控 制.在这种假设条件下, 还原反应过程中渣中 VO2.5的物质流密度 jVO2.5和铁液中 V 的物质流 密度 jV 可以表示为 : jVO2.5 =βVO2.5 [ ( VO2.5) -( VO2.5) S ] ( 2) jV =βV( [ V] S -[ V] ) ( 3) 式中, βVO2.5为 VO2.5在渣中的传质系数, βV 为 V 在铁液中的传质系数, ( VO2.5) 为反应过程中渣中 VO2.5的浓度, [ V] 为反应过程中渣中 V 的浓度, ( VO2.5) S 为 VO2.5在渣铁界面上的浓度, [ V] S 为 V 在渣铁界面上的浓度. 根据质量守恒, 由反应式( 1) , 可以得到 : jre =jVO2.5 =jV ( 4) Vol.28 No.12 杨 勇等:CaO-SiO2-Al2O3-MgO-V2O5 渣系中钒熔融还原动力学 · 1117 ·
。1118· 北京科技大学学报 2006年第12期 式中，j为还原反应的速率.渣中V02s的还原反 设条件成立. 应速率可表示为： 6 d(VO25)4 LBvBvo, dt -VsLBv+Bvo,s (VO:- [VI —DS-02 T=1550℃ 4 R=0.76 (5) ◆ D4 (%Vz0s入m=5.6% 其中，L=[V]/(VO25)>,表示反应过程中界面 处V在铁渣间的分配比（浓度比），A表示渣铁 2 反应界面的面积，Vs表示熔体的体积.为了计算 方便，将浓度转换成质量分数： d(6N02_=4 LBvBvo25· 0 20406080100120 t/min dt VsLBv+Bvo2s 图3DS02渣中VOg的含量随时间变化曲线 1%VI [(%v02)-6w7N02)月 (6) Fig.3 Influence of reaction time on V2Os content for DS-02 slag 令 LB,o,L'=[6MN02) k=Vs LBv+Bvo, 0.18 -DS-02 0.16F 7T=1550℃ 0.14 R-0.76 则式(6可写为： D-4 0.12 %0=(%v0:-9. dt 即 d%02=4(%v,0-【判 0.04 dt (7) 0.02 其中，k为表观速度常数，L”为渣/铁界面钒分配 000站0202古.303苏40 (%V30-%VL" 比%门/(%V205)(质量分数比)，可近似的用 表6得到的还原反应达到平衡时分配比代替.上 图4一d(%VOs)/d与(%V0s)一【%V/L的关系曲线 式即为反应过程中渣中V205还原反应速度公式. Fig.4 Relationship between-d(%V2Os)/dt and (V2Os)- 23.1控速环节 [%y1L” 式(7)表明，在反应过程中的还原速度 23.2反应级数 -d(%N20s)1dt与(%V20s)-[%V]/L”成正 由表3和表4可以看出，反应过程中的 比关系.如果实验结果满足以上关系，则假设条 (%V20)数值要比[%]大的多.并且由表5可 件成立.以试样DSO6为例，由表3所示数据作 以看出，平衡分配比L”在各炉次实验中均大于 渣中V205含量与时间的关系曲线，如图3.采用 1.则%V]/L对(%V20s)-[%V]/L项数值 镜面微分法利可求出不同(%V205)时的反应速 的变化影响不大，可以近似认为恒定.所以，取平 度-d(%V205)/dt. 衡时铁液中V含量[%。代褹%门，即有下式： 实验中，DS一02试样反应达到平衡时V在铁 渣间的平衡分配比L由表5可知为2.91.根据 [y1=Y=(%W,0)e L L (8) 表3和表4所示的实验数据，可以计算出 把式(8)代入式(7)得： (%V0s)-[%V]/L.然后用-d(%V205)/dt -d(%V205)/d1=(%V05)-(%V205) 对(%V205)一[%]/L"作图，如图4所示. (9) 由图4可以看出，反应速度-d(%V205)/dt 式中(%V20s)e为反应达到平衡时渣中的V205 与(%V205)一[%V]/L”成较好的线性关系，线 含量.不同实验条件下各炉次(%V205)e的值如 性相关性为99%.用同样方法，对实验各炉次数 表5所示. 据结果进行上述处理，都存在以上关系.由此可 为了从实验数据获得k和反应级数，对式 以证明钒渣还原反应受熔体中V的传质控制，假 (9)积分得：
式中, jre为还原反应的速率.渣中 VO2.5的还原反 应速率可表示为 : - d( VO2.5) dt = A V S L βV βVO2.5 LβV +βVO 2.5 ( VO2.5) - [ V] L ( 5) 其中, L =[ V] S / ( VO2.5 ) S , 表示反应过程中界面 处V 在铁渣间的分配比( 浓度比) , A 表示渣铁 反应界面的面积, V S 表示熔体的体积.为了计算 方便, 将浓度转换成质量分数 : - d( %VO2.5) d t = A V S LβV βVO2.5 LβV +βVO 2.5 · ( %VO2.5) - [ %V] [ %V] S / ( %VO2.5) S ( 6) 令 k = A V S LβV βVO2.5 LβV +βVO 2.5 , L′=[ %V] S / ( %VO2.5) S , 则式( 6) 可写为 : - d( %VO2.5) dt =k ( %VO2.5) - [ %V] L′ , 即 - d( %VO2.5) dt =k ( %V2O5) - [ %V] L″ ( 7) 其中, k 为表观速度常数, L″为渣/铁界面钒分配 比[ %V] S / ( %V2O5) S ( 质量分数比) , 可近似的用 表 6得到的还原反应达到平衡时分配比代替.上 式即为反应过程中渣中 V2O5 还原反应速度公式. 2.3.1 控速环节 式( 7 ) 表明, 在反 应过 程中 的还 原 速度 -d( %V2O5) /dt 与( %V2O5 ) -[ %V] / L″成正 比关系.如果实验结果满足以上关系, 则假设条 件成立 .以试样 DS -06 为例, 由表 3 所示数据作 渣中 V2O5 含量与时间的关系曲线, 如图 3 .采用 镜面微分法 [ 4] 可求出不同( %V2O5) 时的反应速 度-d( %V2O5)/dt . 实验中, DS-02 试样反应达到平衡时 V 在铁 渣间的平衡分配比 L″由表 5 可知为 2.91 .根据 表 3 和 表 4 所示 的 实验 数 据, 可 以 计算 出 ( %V2O5) -[ %V] / L″.然后用 -d( %V2O5 )/d t 对( %V2O5) -[ %V] / L″作图, 如图 4 所示. 由图 4 可以看出, 反应速度 -d( %V2O5 )/d t 与( %V2O5 ) -[ %V] / L″成较好的线性关系, 线 性相关性为 99 %.用同样方法, 对实验各炉次数 据结果进行上述处理, 都存在以上关系.由此可 以证明钒渣还原反应受熔体中 V 的传质控制, 假 设条件成立. 图3 DS-02 渣中 V2O5 的含量随时间变化曲线 Fig.3 Influence of reaction time on V2O5 content for DS-02 slag 图 4 -d( %V2O5)/ dt 与( %V2O5) -[ %V] / L″的关系曲线 Fig.4 Relationship between -d( %V2O5)/ dt and ( %V2O5) - [ %V] / L″ 2.3.2 反应级数 由表 3 和表 4 可以 看出, 反应过程中的 ( %V2O5) 数值要比[ %V] 大的多.并且由表 5 可 以看出, 平衡分配比 L″在各炉次实验中均大于 1 .则[ %V] / L″对( %V2O5) -[ %V] / L″项数值 的变化影响不大, 可以近似认为恒定.所以, 取平 衡时铁液中 V 含量[ %V] e 代替[ %V] , 即有下式: [ %V] L″ = [ %V] e L″ =( %V2O5) e ( 8) 把式( 8) 代入式( 7) 得 : -d( %V2O5)/d t =k[ ( %V2O5) -( %V2O5) e] ( 9) 式中( %V2O5) e 为反应达到平衡时渣中的 V2O5 含量.不同实验条件下各炉次( %V2O5) e 的值如 表 5所示 . 为了从实验数据获得 k 和反应级数, 对式 ( 9) 积分得 : · 1118 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 12 期
Vol.28 No.12 杨勇等：C0-SDA120Mg0-Vz05渣系中钒熔融还原动力学 。1119。 lnl(%V205)-(%V205)e= 反应习 -kt+ln[(%V20s)o-(%V20s(10) 图6为实验中其他炉次n[(%V0s)一 式中，(%V205)0为渣中初始V205含量.可见 (%N205)。与时间关系图，可见各炉次数据点也 (%V205)一(%V205)与时间t成线性关系. 存在良好的线性关系，进而可以确定钒渣还原反 根据表3的实验结果，可以绘出不同温度下，但同 应，在反应达到平衡之前，还原反应为表观一级反 初始V05的含量、同渣铁比和同初始碱度条件 应.这与文献[的研究结果一致. 下，渣中ln[(%Vz0s)-(%V20s)。与时间t的 关系曲线，见图5.可以看出在不同还原反应温度 DS-01 下均存在明显的线性关系，即该还原反应为一级 -1 -1500℃ D-04 ---1550℃ DS-05 DS-07 1600℃ -3 R-0.86 (OA%)(OA%) 9 D=4 -5 DS-03 -6 2 0 2040 60 80 100 以 t/min 图6不同实验条件下1可(%V0)一(%V0)J随时间的变 化关系 0 20 40 60 80 100 t/min Fig.6 Relation of In (VO)-(%VOs)]with reaction time uder different conditions 图5不同温度下1(%V0)一(%V0)1随时间的变化关 系 根据图5和图6可以计算出各直线的斜率， Fig.5 Influence of reaction time on In(%V2Os)-(% 即为不同实验条件下还原反应的表观速度常数 V2Os)l at different temperatures k,分别列在表6中. 表6各炉次还原反应的表观速度常数k Table 6 Apparent rate constant k of each furnace during reducing reaction 炉次 DS-01 DS-02 DS-03 DS-04 DS-05 DS-06 DS-07 DS-08 DS-09 T/℃ 1500 1550 1550 1500 1550 1500 1500 1500 1600 0017 0060 0119 0025 0128 0027 0089 0056 0.063 从表6中可以看出，同一类型渣(DS02, 可以计算出还原反应的表观活化能EA.取 DSO8,DS-一O9)与铁水反应时，温度越高，k越 不同温度下的lnk对1/T作图，如图7.求出直 大，即高温有利于还原反应的进行.在渣碱度介 于0.8~1.5的范围内(DS02,DS03,DS05), -2.76 均可以发生显著的还原反应，当碱度R为1.0（即 -2.78 R'为1.2)左右时，k最大，渣中V05的还原率最 -2.80 高.铁渣比越大(DS0L,DS04,DS08),初始越 -2.82 高(DS01,DS-O6,DS一07，k越大，有利还原反 -2.84 应的进行. -2.86 23.3反应表观活化能 -2.88 取同初始V205的含量、同渣铁比和同初始 碱度条件下，1500℃1550℃和1600℃时的表观 -282800620.000630.000640.000650.000660.00067 1/T 速率常数k,见表6中DS-02.,DS-08和DS09, 图7不同温度下nk与1/T的关系 根据阿累尼乌斯公式： Fig.7 Relationship between Ink and 1/T at different tempera Ink=- 是c (11) tures
ln[ ( %V2O5) -( %V2O5) e] = -kt +ln[ ( %V2O5) 0 -( %V2O5) e] ( 10) 式中, ( %V2O5) 0 为渣中初始 V2O5 含量 .可见 ln[ ( %V2O5) -( %V2O5) e] 与时间 t 成线性关系. 根据表 3 的实验结果, 可以绘出不同温度下, 但同 初始 V2O5 的含量、同渣铁比和同初始碱度条件 下, 渣中 ln[ ( %V2O5) -( %V2O5) e] 与时间 t 的 关系曲线, 见图 5 .可以看出在不同还原反应温度 下均存在明显的线性关系, 即该还原反应为一级 图 5 不同温度下 ln[ ( %V2O5) -( %V2O5) e] 随时间的变化关 系 Fig.5 Influence of reaction time on ln[ ( %V2O5 ) -( % V2O5) e] at different temperatures 反应 [ 5] . 图 6 为实验中其他炉次 ln [ ( %V2O5 ) - ( %V2O5) e] 与时间关系图, 可见各炉次数据点也 存在良好的线性关系, 进而可以确定钒渣还原反 应, 在反应达到平衡之前, 还原反应为表观一级反 应.这与文献[ 1] 的研究结果一致 . 图 6 不同实验条件下 ln[ ( %V2O5) -( %V2O5) e] 随时间的变 化关系 Fig.6 Relation of ln[ ( %V2O5 ) -( %V2O5 ) e ] with reaction time under different conditions 根据图 5 和图 6 可以计算出各直线的斜率, 即为不同实验条件下还原反应的表观速度常数 k , 分别列在表 6 中 . 表 6 各炉次还原反应的表观速度常数 k Table 6 Apparent rate constant k of each furnace during reducing reaction 炉次 DS-01 DS-02 DS-03 DS-04 DS-05 DS-06 DS-07 DS-08 DS-09 T/ ℃ 1 500 1 550 1 550 1 500 1 550 1 500 1 500 1 500 1 600 k 0.017 0.060 0.119 0.025 0.128 0.027 0.089 0.056 0.063 从表 6 中可以看出, 同一类型渣( DS-02, DS -08, DS -09) 与铁水反应时, 温度越高, k 越 大, 即高温有利于还原反应的进行.在渣碱度介 于0.8 ～ 1.5 的范围内( DS-02, DS-03, DS -05) , 均可以发生显著的还原反应, 当碱度 R 为1.0( 即 R′为 1.2) 左右时, k 最大, 渣中 V2O5 的还原率最 高.铁渣比越大( DS -01, DS -04, DS -08) , 初始越 高( DS-01, DS -06, DS-07) , k 越大, 有利还原反 应的进行 . 2.3.3 反应表观活化能 取同初始 V2O5 的含量 、同渣铁比和同初始 碱度条件下, 1 500 ℃, 1550 ℃和 1600 ℃时的表观 速率常数 k , 见表 6 中 DS -02, DS-08 和DS-09, 根据阿累尼乌斯公式 : lnk =- EA R 1 T +C ( 11) 图 7 不同温度下 lnk 与 1/ T 的关系 Fig.7 Relationship between lnk and 1/ T at different temperatures 可以计算出还原反应的表观活化能 EA .取 不同温度下的 lnk 对 1/ T 作图, 如图 7 .求出直 Vol.28 No.12 杨 勇等:CaO-SiO2-Al2O3-MgO-V2O5 渣系中钒熔融还原动力学 · 1119 ·
。1120 北京科技大学学报 2006年第12期 线斜率值为一279L.54.进而计算出表观活化能 -d(%V205)/d1=k[(%V205)-(%V20s). 为23.21 kJ'mol厂1. (3)取1500℃，1550℃和1600℃下的表观 此活化能值数量级从侧面说明，还原反应的 速率常数k值，计算出还原反应的表观活化能为 限制性环节为金属中钒的扩散.炉渣中的扩散活 23.21kJ·mo厂，说明反应的限制性环节为铁液 化能应比它大一个数量级 中V的扩散传质. 3结论 参考文献 (1)在1450~1600℃温度范围内，均可发生 【刂王大光，夏安武.含钒钢渣返回高炉条件下钒在渣铁相间 显著的(V205)还原反应，并且在反应达到平衡之 的物理化学行为.化工冶金，180,1(2)：1 【】涂世伟.王大光.宣德茂.钒钛渣系与碳饱和铁水间的熔融 前，还原反应为表观一级反应 还原研究.钢铁钒钛，1989.10(2)：44 (2)反应过程中渣中V205还原反应速率公 【3习戈文荪.张玉东，黎建.攀钢转炉提钒工艺的技术变革与展 式可用下式表示： 望.钢铁钒钛，2001,22(3)：11 -d%V20s)/d=[(%V0s)-[%W/L的. 【4曲英.炼钢学原理.北京：治金工业出版社，1980：24 如果取平衡时铁液中V含量[V门e代替[V], 【习韩其勇.治金过程动力学.北京：治金工业出版社，1983：5 则速率公式可写为： Kinetics of vanadium smelting reduction in a Cao SiO2 Al203 Mgo-V2Os slag system YANG Yong,SONG Bo,YANG Subo2),WEN Yongeai2),HE Wei2) 1)Metallurgical and Ecological Engineering School,University of Science and Technology Beiing.Beijing 100083,China 2)Panzhihua New Steel and Vanadum Co.Ltd,Panzhihua 617062,China ABSTRACT Under the laboratorial condition,the kinetic study on reaction of reducing V20s by carbon saturated molten iron was carried on using Cao-SiOAkOsMgo-V20s as the base slag.Base on the in- vestigation of the influence of different factors on the reduction rate and degree of the reaction,the reducing reaction mechanism was studied,and the apparent rate constant was calculated under different conditions. The experiment al results show that the conditions of high temperature,proper slag basicity,large weight ratio between liquid iron and slag and high initial V205 content can make the reducing reaction fast and ob- tain high reduction degree.Before reaching the balance,the reaction shows as apparent first class reaction. The apparent activation energy is23.21k]'mo which indicates that the limit step of the reaction is the diffusion of V in liquid iron. KEY WORDS vanadium;smelting reduction;kinetics;apparent rate constant;apparent activation ener- y
线斜率值为 -2 791.54, 进而计算出表观活化能 为 23.21 kJ·mol -1 . 此活化能值数量级从侧面说明, 还原反应的 限制性环节为金属中钒的扩散.炉渣中的扩散活 化能应比它大一个数量级 [ 5] . 3 结论 ( 1) 在 1450 ～ 1600 ℃温度范围内, 均可发生 显著的( V2O5) 还原反应, 并且在反应达到平衡之 前, 还原反应为表观一级反应 . ( 2) 反应过程中渣中 V2O5 还原反应速率公 式可用下式表示 : -d( %V2O5)/d t =k[ ( %V2O5) -[ %V] / L″] . 如果取平衡时铁液中 V 含量[ V] e 代替[ V] , 则速率公式可写为: -d( %V2O5) /dt =k [ ( %V2O5) -( %V2O5) e] . ( 3) 取 1 500 ℃, 1 550 ℃和 1 600 ℃下的表观 速率常数 k 值, 计算出还原反应的表观活化能为 23.21kJ·mol -1 , 说明反应的限制性环节为铁液 中 V 的扩散传质 . 参 考 文 献 [ 1] 王大光, 夏安武.含钒钢渣返回高炉条件下钒在渣铁相间 的物理化学行为.化工冶金, 1980, 1( 2) :1 [ 2] 涂世伟, 王大光, 宣德茂.钒钛渣系与碳饱和铁水间的熔融 还原研究.钢铁钒钛, 1989, 10( 2) :44 [ 3] 戈文荪, 张玉东, 黎建.攀钢转炉提钒工艺的技术变革与展 望.钢铁钒钛, 2001, 22( 3) :11 [ 4] 曲英.炼钢学原理.北京:冶金工业出版社, 1980:24 [ 5] 韩其勇.冶金过程动力学.北京:冶金工业出版社, 1983:5 Kinetics of vanadium smelting reduction in a CaO-SiO2-Al2O3-MgO-V2O5 slag system Y ANG Yong 1) , SONG Bo 1) , Y ANG Subo 2) , WEN Y ongcai 2) , HE Wei 2) 1) Metallurgical and Ecological Engineering S chool, Uni versit y of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Panzhihua New S teel and Vanadium Co.Ltd., Panzhihua 617062, China ABSTRACT Under the laboratorial conditio n, the kinetic study on reaction of reducing V2O5 by carbon saturated molten iron was carried on using CaO-SiO2-Al2O3-MgO-V2O5 as the base slag .Base on the investigation of the influence of different factors on the reduction rate and degree of the reaction, the reducing reaction mechanism w as studied, and the apparent rate constant w as calculated under different conditions. The experimental results show that the conditions of high temperature, proper slag basicity, large weig ht ratio between liquid iro n and slag and hig h initial V2O5 content can make the reducing reaction fast and obtain hig h reduction degree.Before reaching the balance, the reaction shows as apparent first class reaction . The apparent activation energy is 23.21 kJ·mol -1 , w hich indicates that the limit step of the reaction is the diffusion of V in liquid iron . KEY WORDS vanadium ;smelting reduction ;kinetics ;apparent rate constant ;apparent activation energy · 1120 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 12 期