D0I:10.13374/j.issnl(00103x.2011.01.009 第33卷第1期 北京科技大学学报 Vo]33 No 1 2011年1月 JoumalofUniversity of Science and Technopgy Beijng Jan 2011 人工加速老化对聚脲涂料防护性能的影响 李全德 孟惠民区 北京科技大学腐蚀与防护中心表面科学与技术研究所，北京100083 ☒通信作者，E.mail meng鸣6@126com 摘要针对聚脲涂料防腐涂层进行紫外加速老化实验，采用光泽度计、扫描电子显微镜(M以及傅里叶变换红外光谱仪 (FTR分析并结合电化学阻抗谱(ES图谱，研究涂层的老化行为.结果表明：涂层的老化分为前期、中期和后期三阶段，涂 层表面在老化中期变色较大.涂层的表面、断面SM及ES测试显示涂层中的微气泡阻止了涂层的老化裂纹向基体发展，涂 层仍保持较好的防护性能. 关键词涂料：聚脲：紫外老化：腐蚀防护 分类号TG17446 Influence of artificial accelerated aging on the protective perfomm ance of poly urea coatings LIQuande MENGHuim☒ Research hstitue of Surface Scince and Technokgy Conosicn and Porectin Cener Universit of Scence and Technokgy Beijng Be ijng 10008 China Comespanding auhor Email men 6@126 cm ABSTRACT UV accelerated aging was perpmed on poyyurea anti corros on coatings The agng behavior of the coatings was ana yzed by glossmeter scanning electronm icroscope SEM)and Fourier tanspm infrared spectroscopy FTR)n comb ination wit elecuochem ical mpedance spectroscopy (EIS.Experin ent results ind icate hat he coating acceleraed agng is diviled into eary middle and late stages The color of he coatng surface changes severely in the midd le stage SEM mages of the coating surace and cross section show that the deve ppment of agng cracks to the substrate is tem nated by tiny bubbles and the an ticorros on perfom ance of the coatings declnes very slghtly KEY WORDS coatings pojyurea UV aging corrosion potection 聚脲涂料"以其100%的固含量和优异的耐磨 能的影响却鲜有报道. 性，耐蚀性等理化性能被应用于混凝土保护和钢结 本文采用UVB辐照十冷凝的人工加速方法对 构防腐蚀等领域，暴露于自然环境中的聚脲涂料， 芳香族重防腐聚脲涂层产生不同程度的老化降解， 在太阳光、氧、水分和污染物等共同作用下，表面必 通过EIS的阻抗模值来评价表层老化对其防护性能 然发生老化.其中，太阳光中的紫外线是涂层老化 的影响，并结合傅里叶变换红外光谱(FT的考察 降解的重要因素2- 加速实验对涂层表层理化结构的影响. 研究表明，电化学阻抗谱(ES是评价有机 1实验方法 涂层防护性能的快捷手段.通过EIS可得到涂层电 容、孔隙电阻等与涂层性能和破坏相关的大量信息. 1.1试样制备 目前芳香族聚脲光稳定性较低，表层易老化变 试样底材为50mnm50mX1mm的A3钢，采 色.然而，重防腐芳香族聚脲表层老化对其防护性 用40号刚玉砂进行喷砂处理，表面除锈达到S②.5 收稿日期：2010-05-25 基金项目：国家科技支撑计划资助项目(N92007BAB☑D2)
第 33卷 第 1期 2011年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.33 No.1 Jan.2011 人工加速老化对聚脲涂料防护性能的影响 李全德 孟惠民 北京科技大学腐蚀与防护中心表面科学与技术研究所, 北京 100083 通信作者, E-mail:meng16@126.com 摘 要 针对聚脲涂料防腐涂层进行紫外加速老化实验, 采用光泽度计、扫描电子显微镜 ( SEM)以及傅里叶变换红外光谱仪 ( FTIR)分析并结合电化学阻抗谱 ( EIS)图谱, 研究涂层的老化行为.结果表明:涂层的老化分为前期、中期和后期三阶段, 涂 层表面在老化中期变色较大.涂层的表面、断面 SEM及 EIS测试显示涂层中的微气泡阻止了涂层的老化裂纹向基体发展, 涂 层仍保持较好的防护性能. 关键词 涂料;聚脲;紫外老化;腐蚀防护 分类号 TG174.46 Influenceofartificialacceleratedagingontheprotectiveperformanceofpolyureacoatings LIQuan-de, MENGHui-min ResearchInstituteofSurfaceScienceandTechnology, CorrosionandProtectionCenter, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China Correspondingauthor, E-mail:meng16@126.com ABSTRACT UVacceleratedagingwasperformedonpolyureaanti-corrosioncoatings.Theagingbehaviorofthecoatingswasanalyzedbyglossmeter, scanningelectronmicroscope( SEM) andFouriertransforminfraredspectroscopy( FTIR) incombinationwith electrochemicalimpedancespectroscopy( EIS) .Experimentresultsindicatethatthecoatingacceleratedagingisdividedintoearly, middleandlatestages.Thecolorofthecoatingsurfacechangesseverelyinthemiddlestage.SEMimagesofthecoatingsurfaceand crosssectionshowthatthedevelopmentofagingcrackstothesubstrateisterminatedbytinybubbles, andtheanticorrosionperformance ofthecoatingsdeclinesveryslightly. KEYWORDS coatings;polyurea;UVaging;corrosionprotection 收稿日期:2010-05-25 基金项目:国家科技支撑计划资助项目 (No.2007BAB27B02 ) 聚脲涂料 [ 1] 以其 100%的固含量和优异的耐磨 性、耐蚀性等理化性能被应用于混凝土保护和钢结 构防腐蚀等领域 .暴露于自然环境中的聚脲涂料, 在太阳光 、氧、水分和污染物等共同作用下, 表面必 然发生老化.其中, 太阳光中的紫外线是涂层老化 降解的重要因素 [ 2--4] . 研究表明 [ 5--9] , 电化学阻抗谱 ( EIS)是评价有机 涂层防护性能的快捷手段.通过 EIS可得到涂层电 容、孔隙电阻等与涂层性能和破坏相关的大量信息. 目前芳香族聚脲光稳定性较低, 表层易老化变 色.然而, 重防腐芳香族聚脲表层老化对其防护性 能的影响却鲜有报道 . 本文采用 UVB辐照 +冷凝的人工加速方法对 芳香族重防腐聚脲涂层产生不同程度的老化降解, 通过 EIS的阻抗模值来评价表层老化对其防护性能 的影响, 并结合傅里叶变换红外光谱 ( FTIR)考察 加速实验对涂层表层理化结构的影响 . 1 实验方法 1.1 试样制备 试样底材为 50 mm×50 mm×1 mm的 A3钢, 采 用 40号刚玉砂进行喷砂处理, 表面除锈达到 Sa2.5 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2011.01.009
。72。 北京科技大学学报 第33卷 级，喷砂后立即使用.使用美国DW化学有限公司 生产的碳化二亚胺改性二苯甲烷-44一二异氰酸酯 (143山和天津石油化工公司第三石油化工厂生产 的聚醚三元醇(TEP-330预制出A组分，烟台万 华生产的44'亚甲基双(N仲丁基苯胺)(6200) 与扬州晨化科技有限公司生产的端氨基聚醚D 2000.端氨基聚醚T-5000.端氨基聚醚D-400预制 B组分.采用美国Gao公司生产的Reacpr E-10 喷涂机进行喷涂，涂层干膜厚度为1~1.2四所得 试样在室温22℃、相对湿度55%的环境下养护 一辅助电极引线：2一参比电极引线：3辅助电极：4一参比电 14d然后进行性能测试. 极了密封圈：←工作电极 12老化实验 图1EIS测试示意图【q 采用美国QL公司生产的QUV加速老化实 Fg 1 Smulationmodel used prES testing 验机进行老化实验.实验参数为：VB-340灯管， 1.0 波长313m辐照度0.55W。r2,60℃下8紫外 线暴露+4h冷凝，冷凝温度50℃.实验周期为72 0.8 120.240.480和720b在不同老化周期取样，进行 0.6 FTR分析，所取试样均不再放回. 0.4 13测试方法 采用XGP系列便携式镜像光泽度计测试试样 0.2 表面光泽度随老化时间的变化.采用Peikin Emer Spectnum GX FTR仪进行FTR测试，检测试样表面 200 400 800 基团随老化时间的变化，采用镜面反射附件和 老化时问h DIGS检测器，分辨率为4m',扫描范围为400~ 图2紫外老化失光率随老化时间变化曲线 4000m.累加扫描次数为16次. Fg2 Losing gss rate a fter differentUV aging cyc les 采用三电极体进行ES测试（图1）.辅助电极 理化性能，涂层的光泽度下降不大.老化120h后， 材料为1CI8N9T怀锈钢，参比电极为饱和甘汞电 微气泡进一步老化破裂，老化产物开始流失，涂层部 极，涂层试样为工作电极，工作电极有效面积为 分表面开始起泡，如图3(9所示.涂层的失光率进 1257试样放入测试装置后不再取出.长期浸 一步增大，达到20%左右，达到轻微失光2级. 泡，电解质溶液为去离子水配制的3.5%Na℃溶液 (2)中期阶段.该阶段为老化的120~240h该 (定期更换)，测试温度为25℃.ES测试采用上海 阶段中，新的起泡不断形成，涂层老化初期形成的起 辰华Ch660B型电化学工作站，测试频率为1G~ 泡破裂，产物不断流失，如图3（所示.同时.涂层 102Hz正弦波激励信号振幅为20mV所得ES 表面开始出现微裂纹，这使涂层的失光率迅速上升， 数据采用ZViw软件进行拟合处理. 达到59%，涂层失光等级达到严重失光4级. 2结果和讨论 (3)后期阶段.涂层老化240h以后，涂层表面 的微区起泡不断破裂，表面裂纹进一步变宽、扩展并 21光泽度分析 连接成片.涂层老化产物由于冷凝作用而流失，形 合成聚脲在人工加速老化条件下，失光率随时 成表面裂纹，涂层表面的失光率进一步增大.480h 间的变化如图2所示.参照GB/T766-2008将 后失光率达到889%，涂层达到完全失光级别. 聚脲涂层的人工加速老化分为如下三个阶段， 2.2EIS分析 (1)初期阶段.该阶段约为老化的前72h涂层 由图4(、(9可以看出，未老化试样与老化 的失光率变化幅度不大.涂层中喷涂产生的靠近表 720h后的试样在浸泡24h垢涂层阻抗模值均达到 面的微气泡在紫外线辐照和冷凝的交互作用下发生 10”Ω·m以上，在高频端有一个较高的相位角（接 破裂，如图3(b所示，涂层其他部位仍保持良好的 近90°).涂层作为一个屏蔽层，可以隔绝腐蚀性介
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 级, 喷砂后立即使用 .使用美国 DOW化学有限公司 生产的碳化二亚胺改性二苯甲烷--4, 4′--二异氰酸酯 ( 143L)和天津石油化工公司第三石油化工厂生产 的聚醚三元醇 ( TEP--330N)预制出 A组分, 烟台万 华生产的 4, 4′--亚甲基双 ( N--仲丁基苯胺 ) ( 6200) 与扬州晨化科技有限公司生产的端氨基聚醚 D-- 2000、端氨基聚醚 T--5000、端氨基聚醚 D--400预制 B组分 .采用美国 Graco公司生产的 ReactorE--10 喷涂机进行喷涂, 涂层干膜厚度为 1 ～ 1.2mm.所得 试样在室温 22 ℃、相对湿度 55%的环境下养护 14 d, 然后进行性能测试. 1.2 老化实验 采用美国 Q--Lab公司生产的 QUV加速老化实 验机进行老化实验 .实验参数为:UVB--340 灯管, 波长 313nm, 辐照度 0.55W·m -2 , 60 ℃下 8 h紫外 线暴露 +4h冷凝, 冷凝温度 50℃.实验周期为 72、 120、240、480和 720 h, 在不同老化周期取样, 进行 FTIR分析, 所取试样均不再放回 . 1.3 测试方法 采用 XGP系列便携式镜像光泽度计测试试样 表面光泽度随老化时间的变化.采用 PerkinElmer SpectrumGXFTIR仪进行 FTIR测试, 检测试样表面 基团随老化时间的变化, 采用镜面反射附件和 DTGS检测器, 分辨率为 4 cm -1 , 扫描范围为 400 ～ 4 000 cm -1 , 累加扫描次数为 16次 . 采用三电极体进行 EIS测试 (图 1) .辅助电极 材料为 1Cr18Ni9Ti不锈钢, 参比电极为饱和甘汞电 极, 涂层试样为工作电极, 工作电极有效面积为 12.57 cm 2.试样放入测试装置后不再取出, 长期浸 泡, 电解质溶液为去离子水配制的 3.5% NaCl溶液 (定期更换 ), 测试温度为 25 ℃.EIS测试采用上海 辰华 Chi660B型电化学工作站, 测试频率为 10 5 ～ 10 -2 Hz, 正弦波激励信号振幅为 20 mV.所得 EIS 数据采用 Z--View软件进行拟合处理. 2 结果和讨论 2.1 光泽度分析 合成聚脲在人工加速老化条件下, 失光率随时 间的变化如图 2所示.参照 GB/T1766— 2008 [ 11] 将 聚脲涂层的人工加速老化分为如下三个阶段 . ( 1)初期阶段.该阶段约为老化的前 72 h, 涂层 的失光率变化幅度不大 .涂层中喷涂产生的靠近表 面的微气泡在紫外线辐照和冷凝的交互作用下发生 破裂, 如图 3( b)所示, 涂层其他部位仍保持良好的 1—辅助电极引线;2—参比电极引线;3—辅助电极;4—参比电 极;5—密封圈;6—工作电极 图 1 EIS测试示意图[ 10] Fig.1 SimulationmodelusedforEIStesting[ 10] 图 2 紫外老化失光率随老化时间变化曲线 Fig.2 LosingglossrateafterdifferentUVagingcycles 理化性能, 涂层的光泽度下降不大 .老化 120 h后, 微气泡进一步老化破裂, 老化产物开始流失, 涂层部 分表面开始起泡, 如图 3( c)所示 .涂层的失光率进 一步增大, 达到 20%左右, 达到轻微失光 2级 . ( 2)中期阶段 .该阶段为老化的 120 ～ 240h.该 阶段中, 新的起泡不断形成, 涂层老化初期形成的起 泡破裂, 产物不断流失, 如图 3( d)所示 .同时, 涂层 表面开始出现微裂纹, 这使涂层的失光率迅速上升, 达到 59%, 涂层失光等级达到严重失光 4级 . ( 3)后期阶段.涂层老化 240 h以后, 涂层表面 的微区起泡不断破裂, 表面裂纹进一步变宽、扩展并 连接成片.涂层老化产物由于冷凝作用而流失, 形 成表面裂纹, 涂层表面的失光率进一步增大 .480 h 后失光率达到 88%, 涂层达到完全失光级别 . 2.2 EIS分析 由图 4( a) 、 ( c)可以看出, 未老化试样与老化 720h后的试样在浸泡 24 h后涂层阻抗模值均达到 10 12 Ψ·cm 2以上, 在高频端有一个较高的相位角 (接 近 90°) .涂层作为一个屏蔽层, 可以隔绝腐蚀性介 · 72·
第1期 李全德等：人工加速老化对聚脲涂料防护性能的影响 73 10m 10 um 10m d 10m 10m 图3不同老化周期时涂层的SM形貌.（两未老化：(b老化72日(9老化120日（山老化240白(9老化480日（手老化720h F3 SEMm icrogmphsof the coatirgs after different indooragng cycles (a nitial (b 7 h aging 120 h agng (d 240h agng 480 h8ng(∫720h照ng 13 300 12 300 (a) ·Z☑实测值 6 12 Z1实测值 ·Z拟合值 ·☑拟合值 200 ■相位角实测值 200 ■相位角实测值 10 ▲相位角拟合值 ▲相位角拟合值 100 9 100 9 8 0 100 100 6 200 -200 3 Ig(/Hz) Ig(//Hz) 11 ·Z实测值 。Z刀丝测值 @200 200 2 。Z拟合值 10 ·☑拟合值 ■相位角实测值 ■相位角实测值 相位角拟合值 充 9 。相位角拟合值 100 100 9 8 8 100 6100 lgf用) lgi f/z) 图4不同浸泡周期时涂层的Bo图.（未老化试样浸泡24（未老化试样浸泡2900b(9老化720h后浸泡24日（山老化720 h浸泡2900h F4 Bode pbts of the coatngs after different mmersion perods ay initial saple mmersed por24b (b initial sample im ersed for2 900h (g sample aged for720 h and then mmersed for24 b (g smple aged pr720h and then mmersed pr2900h
第 1期 李全德等:人工加速老化对聚脲涂料防护性能的影响 图 3 不同老化周期时涂层的 SEM形貌.( a) 未老化;(b) 老化 72h;( c) 老化 120h;( d) 老化 240h;( e) 老化 480h;( f) 老化 720h Fig.3 SEMmicrographsofthecoatingsafterdifferentindooragingcycles:( a) initial;( b) 72haging;( c) 120haging;( d) 240haging;(e) 480 haging;( f) 720haging 图 4 不同浸泡周期时涂层的 Bode图.( a) 未老化试样浸泡 24h;( b) 未老化试样浸泡 2 900h;( c) 老化 720h后浸泡 24h;( d) 老化 720 h浸泡 2 900h Fig.4 Bodeplotsofthecoatingsafterdifferentimmersionperiods:( a) initialsampleimmersedfor24h;( b) initialsampleimmersedfor2 900h; ( c) sampleagedfor720handthenimmersedfor24h;( c) sampleagedfor720handthenimmersedfor2 900h · 73·
。74 北京科技大学学报 第33卷 质与基体相接触，保护基体免受腐蚀.在浸泡 初期. 2900后，上述两种涂层的阻抗模值均有下所降，但 表2老化720h试样R(GR)等效电路参数 仍保持在10°Ω。a以上，高频端相位角仍保持在 Tabe2 Paramn eters of samples aged for720 h for the R(CR)equivalent 一个较高数值（图4(b、(山）.这应该是由于随着 cicuit 浸泡时间的延长，电解质溶液对涂层逐渐渗透，使得 浸泡 阻抗模值/ 涂层电容/ 涂层的有效厚度有所减少，造成了阻抗值的小幅降 时间h (1012·r2) (10-2Fr2) 低.此时未老化试样与老化720试样均仍对金属 025 186000 1.361 基体具有很好的防护作用.表1和表2分别是未老 2400 23.5000 1.466 化试样和老化720h试样的等效电路拟合数据. 4800 2442000 1.831 19.8300 1.559 表1未老化试样R(CR)等效电路参数 16800 Tabe1 Parme ters of initial smples pr heR(CR)equialent circuit 48000 15.3000 1766 72000 101500 1.907 浸泡 阻抗模值/ 涂层电容/ 96000 9.3730 时间h (10"2-m-2) (10-12Famr2) 2202 120000 1.0330 3.57 0.25 1.7370 17.550 170000 1.6580 3.645 24.00 148700 2380 220000 1.1560 1.940 48.00 228200 4285 290000 01271 459% 16800 4.5010 4040 480.00 22840 3227 由图3可以看出，在人工加速老化的条件下，涂 720.00 09255 4310 层表面迅速老化、开裂且变色严重，但老化后的浸泡 960.00 102900 5099 实验中其性能却没有降低.究其原因可能是涂层内 1200.00 1.3970 4740 部存在大量固化过程（约60中未来得及溢出的空 1700.00 1.5860 4914 气形成的微气泡（图5（马）.微气泡的存在阻断了 2200.00 1.9790 4679 涂层老化裂纹的扩展.这大大降低了涂层老化裂纹 2900.00 1.3280 4602 形成的内应力，使得老化区域集中在涂层表层的一 定厚度内（图5(b).同时微气泡的存在使得腐蚀 表1和表2显示，在不同的浸泡周期中未老化 性介质在穿透涂层的过程中不断遇到新的界面，这 试样与老化720h试样的低频阻抗模值均在10°Ω~ 可能在一定程度上减缓了腐蚀性介质穿透涂层的速 m以上，涂层的电容均在102Fmr以下且相差 度，因此涂层在长时间浸泡后仍能保持良好的防护 不大.这表明涂层体系在浸泡2900h后仍处于浸泡 性能. 基体 老化层 100wm 10m 图5涂层断面SM形貌.（原始断面：（老化720h垢断面 Fg5 SEMm cKgmphs of he coating3(码sect仰(b secti知afer720hgng 23红外光谱分析 脲键-NHCONR-的存在.谱图中3342m左 图6是合成芳香族聚脲的红外光谱图.样品谱 右的吸收峰对应着(H的伸缩振动吸收.3126和 图中3360.1600~1700和1530m等特征峰表明 3031mr'处的谱带是芳香族中C一H的伸缩振动
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 质与基体相接触, 保 护基体免 受腐蚀.在 浸泡 2 900 h后, 上述两种涂层的阻抗模值均有下所降, 但 仍保持在 10 10 Ψ·cm 2以上, 高频端相位角仍保持在 一个较高数值 (图 4( b) 、( d) ) .这应该是由于随着 浸泡时间的延长, 电解质溶液对涂层逐渐渗透, 使得 涂层的有效厚度有所减少, 造成了阻抗值的小幅降 低.此时未老化试样与老化 720 h试样均仍对金属 基体具有很好的防护作用 .表 1和表 2分别是未老 化试样和老化 720h试样的等效电路拟合数据 . 表 1 未老化试样 R(CR)等效电路参数 Table1 ParametersofinitialsamplesfortheR( CR) equivalentcircuit 浸泡 时间 /h 阻抗模值 / ( 10 11 Ψ·cm-2 ) 涂层电容/ ( 10 -12 F·cm-2 ) 0.25 1.737 0 17.550 24.00 14.870 0 2.380 48.00 22.820 0 4.285 168.00 4.501 0 4.040 480.00 2.284 0 3.227 720.00 0.925 5 4.310 960.00 10.290 0 5.099 1 200.00 1.397 0 4.740 1 700.00 1.586 0 4.914 2 200.00 1.979 0 4.679 2 900.00 1.328 0 4.602 表 1和表 2显示, 在不同的浸泡周期中未老化 试样与老化 720 h试样的低频阻抗模值均在 10 10 Ψ· cm 2以上, 涂层的电容均在 10 -12 F·cm -2以下且相差 不大 .这表明涂层体系在浸泡 2 900h后仍处于浸泡 初期. 表 2 老化 720h试样 R( CR)等效电路参数 Table2 Parametersofsamplesagedfor720hfortheR( CR) equivalent circuit 浸泡 时间 /h 阻抗模值 / ( 10 11 Ψ·cm-2 ) 涂层电容 / ( 10 -12 F·cm-2 ) 0.25 18.600 0 1.361 24.00 23.500 0 1.465 48.00 244.200 0 1.831 168.00 19.830 0 1.559 480.00 15.300 0 1.766 720.00 10.150 0 1.907 960.00 9.373 0 2.202 1 200.00 1.033 0 3.577 1 700.00 1.658 0 3.645 2 200.00 1.156 0 1.940 2 900.00 0.127 1 4.596 由图 3可以看出, 在人工加速老化的条件下, 涂 层表面迅速老化 、开裂且变色严重, 但老化后的浸泡 实验中其性能却没有降低 .究其原因可能是涂层内 部存在大量固化过程 (约 60 s)中未来得及溢出的空 气形成的微气泡 (图 5( a) ) .微气泡的存在阻断了 涂层老化裂纹的扩展 .这大大降低了涂层老化裂纹 形成的内应力, 使得老化区域集中在涂层表层的一 定厚度内 (图 5( b) ) .同时微气泡的存在使得腐蚀 性介质在穿透涂层的过程中不断遇到新的界面, 这 可能在一定程度上减缓了腐蚀性介质穿透涂层的速 度, 因此涂层在长时间浸泡后仍能保持良好的防护 性能. 图 5 涂层断面 SEM形貌.(a) 原始断面;( b) 老化 720h后断面 Fig.5 SEMmicrographsofthecoatings:( a) initialsection;( b) sectionafter720haging 2.3 红外光谱分析 图 6是合成芳香族聚脲的红外光谱图.样品谱 图中 3 360、1 600 ～ 1700和 1 530 cm -1等特征峰表明 脲键— NHCONR—的存在 [ 12] .谱图中 3 342 cm -1左 右的吸收峰对应着 N— H的伸缩振动吸收, 3 126和 3 031cm -1处的谱带是芳香族中 C— H的伸缩振动 · 74·
第1期 李全德等：人工加速老化对聚脲涂料防护性能的影响 75 峰，1601r'处的谱带是苯环上C=C的伸缩振动 层的防护性能未产生影响. 峰.经过72h以工加速老化后，图谱中3425m处 参考文献 峰形变宽，可能是由于样品表面氧化生成O-H与 LH吸收带的重叠而造成的：3367'附近仲氨 II]Huang W B Spray Popuren Easgmer Techrokgy Beijng Chemical Industry Press 2005 1 基LH伸缩振动吸收峰消失，说明硬段H发 (黄微波.喷涂聚脲弹性体技术。北京：化学工业出版社， 生了断裂.2860~2970mr'范围CH伸缩振动在 20051) 老化72h后亦明显减弱，120h后峰值几近消失，可 Perrn FX IrgavenM Argon E et a]Evauation of acce ker 能是D-2000侧甲基和亚甲基C一H断裂；老化72h ated wea thering ests or thee pant syskms a comparative sudy 后聚脲涂层中1100T'附近醚键C一GC伸缩振 of heir agng behav pr Popm Degmd Smb 2001 72 115 【3到Irigyen M Aran E Perin FX eta]Effect ofUV agng on 动几乎全部消失，可能是醚键C一O发生了断裂：羰 electrochemical behavior of an ant icomosion pant Prg Og Coat 基C=O的断裂使得1600~1700m附近的脲羰 200759259 基吸收峰迅速减弱且不易区分；540m'附近C一-N BoubakiA GuemaziN Elluch K et al Studly ofUV_agng of 伸缩振动迅速减弱，表明CN键发生了断裂. themoplastic popurethane ma ter Mater Sci Eng A 2010 120后生成的胺进一步氧化，致使LH吸收峰近 5271649 于消失 I5 Duarte RG Castel AS FerreimMGS Influence ofageing fac ors on the corosion behaviour of popyester coaed systms a EIS su成PπgOrg Coat2007.59206 [6 HinderliterB R CrollSG TalmanD E et a]Interpren tion of EIS da fiom accele ra ted exposure of coatedm eals based onmal eling of ca ting physical propenies Ekctocm Acta 2006 5l 4505 -0h Gordon B DennisT Jinping I et al EIS sudies of coard met -72h -120h als in accelerated exposure Prog Org Cont 2003.46 148 -240h Akbarinehad E R ezaeiE Neshati J Evajuaton of a hh esist -480h ance pa nt coatngw ith EISm easurem ets EffectofhghAC kper 720h 4000 3000 2000 1(000 utbations Prog Org Con:2008 61 45 波数fcm 【身Zhang JT Hu JM Zhag J etal Sudies ofwa ter trasport快 havior and mpedanoe moels of epoxy_coa ted me tals inNaI so 图6不同老化时间涂层表面TR图谱 tion by ES PgOrg Coat 2004 51:145 F6 FTIR sPectma of the coating surface after different aging tme periods L101 Zhang JQ CaoCN Study and evajuat in on organic con tings by ekctrochemical impedance spectroscopy Cors Prot 1998 19 从图6可以看出，芳香族聚脲涂层表面基团在 (3):99 老化72垢化学键即发生断裂.由此可以得出，芳 (张鉴清.曹楚南.电化学阻抗谱方法研究评价有机涂层.腐 蚀与防护，199819(3)：99) 香族聚脲涂料光稳定性较弱. 11]JiX P Zhang P ShiY I et a]GB/T1766-2008 Paint and 3结论 Vamish-rating SchemesofD gradation ofCoats Beijng China Standards Press 2008 (I)聚脲涂层的老化阶段可分为初期阶段、中 (季小沛，张平，石一磊，等.GB/T766-2008色漆和清漆涂 层老化的评级方法.北京：中国标准出版杜，2008) 期阶段和后期阶段.中期阶段中，涂层的老化降解 I 12]Schomnover JR ThonpsonDG Osbom JC hfrared linear di 速度迅速升高，涂层表面性能下降较快， choim sudy of a hydo ytically degraded po ester urehe). (2)表层老化后的芳香族重防腐聚脲涂层仍对 Popm Degrad Sta 2001 74 87 腐蚀性介质具有良好的屏蔽作用. 13]Schi tzE BegerF DirckxQ et al Study of degrdation mech (3)涂层中微气泡阻止了表面裂纹向涂层内部 anisms of a pant coating during an anificial agng test Popm 扩展，使得聚脲涂层的老化仅集中在表面，因而对涂 Degrad Stab 1999 65 123
第 1期 李全德等:人工加速老化对聚脲涂料防护性能的影响 峰, 1601 cm -1处的谱带是苯环上 C C的伸缩振动 峰.经过 72 h人工加速老化后, 图谱中 3 425 cm -1处 峰形变宽, 可能是由于样品表面氧化生成 O— H与 N— H吸收带的重叠而造成的 ;3 367 cm -1附近仲氨 基 N— H伸缩振动吸收峰消失, 说明硬段 N— H发 生了断裂.2 860 ～ 2 970cm -1范围 C— H伸缩振动在 老化 72h后亦明显减弱, 120 h后峰值几近消失, 可 能是 D--2000侧甲基和亚甲基 C— H断裂;老化 72 h 后聚脲涂层中 1 100 cm -1附近醚键 C— O— C伸缩振 动几乎全部消失, 可能是醚键 C— O发生了断裂;羰 基 C O的断裂使得 1 600 ～ 1 700 cm -1附近的脲羰 基吸收峰迅速减弱且不易区分 ;540 cm -1附近 C— N 伸缩振动迅速减弱, 表明 C— N键发 生了断裂. 120 h后生成的胺进一步氧化, 致使 N— H吸收峰近 于消失 [ 13] . 图 6 不同老化时间涂层表面 FTIR图谱 Fig.6 FTIRspectraofthecoatingsurfaceafterdifferentagingtime periods 从图 6可以看出, 芳香族聚脲涂层表面基团在 老化 72h后化学键即发生断裂.由此可以得出, 芳 香族聚脲涂料光稳定性较弱 . 3 结论 ( 1)聚脲涂层的老化阶段可分为初期阶段 、中 期阶段和后期阶段 .中期阶段中, 涂层的老化降解 速度迅速升高, 涂层表面性能下降较快 . ( 2)表层老化后的芳香族重防腐聚脲涂层仍对 腐蚀性介质具有良好的屏蔽作用. ( 3)涂层中微气泡阻止了表面裂纹向涂层内部 扩展, 使得聚脲涂层的老化仅集中在表面, 因而对涂 层的防护性能未产生影响 . 参 考 文 献 [ 1] HuangW B.SprayPolyurea ElastomerTechnology.Beijing: ChemicalIndustryPress, 2005:1 (黄微波.喷涂聚脲弹性体技术.北京:化学工业出版社, 2005:1) [ 2] PerrinFX, IrigoyenM, AragonE, etal.Evaluationofacceleratedweatheringtestsforthreepaintsystems:acomparativestudy oftheiragingbehavior.PolymDegradStab, 2001, 72:115 [ 3] IrigoyenM, AragonE, PerrinFX, etal.EffectofUVagingon electrochemicalbehaviorofananticorrosionpaint.ProgOrgCoat, 2007, 59:259 [ 4] BoubakriA, GuermaziN, ElleuchK, etal.StudyofUV-agingof thermoplasticpolyurethanematerial.MaterSciEngA, 2010, 527:1649 [ 5] DuarteRG, CastelaAS, FerreiraMGS.Influenceofageingfactorsonthecorrosionbehaviourofpolyestercoatedsystems:aEIS study.ProgOrgCoat, 2007, 59:206 [ 6] HinderliterBR, CrollSG, TallmanDE, etal.Interpretationof EISdatafromacceleratedexposureofcoatedmetalsbasedonmodelingofcoatingphysicalproperties.ElectrochimActa, 2006, 51: 4505 [ 7] GordonB, DennisT, JunpingL, etal.EISstudiesofcoatedmetalsinacceleratedexposure.ProgOrgCoat, 2003, 46:148 [ 8] AkbarinezhadE, RezaeiF, NeshatiJ.EvaluationofahighresistancepaintcoatingwithEISmeasurements:EffectofhighACkperturbations.ProgOrgCoat, 2008, 61:45 [ 9] ZhangJT, HuJM, ZhangJ, etal.Studiesofwatertransportbehaviorandimpedancemodelsofepoxy-coatedmetalsinNaClsolutionbyEIS.ProgOrgCoat, 2004, 51:145 [ 10] ZhangJQ, CaoCN.Studyandevaluationonorganiccoatingsby electrochemicalimpedancespectroscopy.CorrosProt, 1998, 19 ( 3) :99 (张鉴清, 曹楚南.电化学阻抗谱方法研究评价有机涂层.腐 蚀与防护, 1998, 19 ( 3) :99 ) [ 11] JiXP, ZhangP, ShiYL, etal.GB/T1766— 2008 Paintand Varnish-ratingSchemesofDegradationofCoats.Beijing:China StandardsPress, 2008 (季小沛, 张平, 石一磊, 等.GB/T1766— 2008色漆和清漆涂 层老化的评级方法.北京:中国标准出版社, 2008) [ 12] SchoonoverJR, ThompsonDG, OsbornJC.Infraredlineardichroismstudyofahydrolyticallydegradedpoly( esterurethane) . PolymDegradStab, 2001, 74:87 [ 13] SchǜtzE, BergerF, DirckxO, etal.Studyofdegradationmechanismsofapaintcoatingduringanartificialagingtest.Polym DegradStab, 1999, 65:123 · 75·
