高铝型高水充填材料热力学分析

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1996.04.001 第18卷第4期 北京科技大学学报 Vol.18 No.4 1996年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.1996 高铝型高水充填材料热力学分析 宋存义周土平陈德平 北京科技大学资源工程学院，北京100083 摘要对高水充填材料的烧结和水化反应过程进行了热力学计算与分析，阐明了高水充填材料 的主要热力学性质以及所表现出的强度，稠度和风化等物理化学特性. 关键词热力学，水化，烧结，高水充填材料 中图分类号TQ172.719.9,0642.59 高水充填材料是以铝酸钙或硫铝酸钙等为甲料，以石灰、石膏和外加剂等为乙料，经磨 细，均化等工艺而制成的甲、乙两种固体粉料.使用时，加大量的水配制成甲、乙两种浆液， 用水泵和管道将浆液输到使用地点，混合后的浆液便很快凝固， 高水充填材料的内部能量是由原材料经高温煅烧转变为熟料矿物再经粉磨等过程发生 物理化学变化所产生的，在这些过程中，甲料和乙料的原子和分子重新排列，晶格键能发生 变化，体系处于高能状态.当高水充填材料与水拌合时，释放出能量使水化产物性能稳定. 采用了X射线衍射，扫描电子显微镜等分析方法，测试了高水充填材料的性能. 1甲料烧结反应的吉布斯自由能 化学反应的标准吉布斯自由能变化可用如下盖斯定律计算： △G°-∑△G9产物-2AG发应物 根据吉布斯-亥姆荷兹(G-H方程，利用物质的标准生成吉布斯自由能，可计算高水充 填材料水化反应的吉布斯自由能变化，了解它的一些基本性质. 经X射线衍射法测定，高铝型甲料烧结反应生成的主要矿物是C0·Al,O,(简写为 CA),2].图1是测定高铝型甲料的X射线衍射特征曲线，图中的2.958,2.526,2.507等是铝 酸钙矿物的特征曲线. 高铝型甲料烧成反应如下： CaC03+Al203·H20=Ca0·Al,03+H,0↑+C02↑ 据文献[3]数据得该反应的△G29g=123.79kJ/mol 即在常温下上述反应的△G为正值，表示在常温下反应不能进行，为了使原料变成熟 料，必须大大提高环境温度，才能生成所需的熟料矿物.这就是生产上常常把煅烧温度控制 在1300℃左右的原因， 根据G-H公式，T=1573K(1300℃)时，△G应按如下公式计算 1995-01-08收稿 第一作者男44岁博士副教授

第18 卷 第4 期 1 9 9 6 年 8 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s ity o f S e i e n c e a n d T e e h n o l o g y B e ij in g V o l 一 1 8 N O 一 4 A u g . 1 9 9 6 高铝型 高水充 填材料热力学分析 宋存 义 周 土 平 陈德 平 北京 科技大学 资源 工 程学 院 . 北 京 1 0 0 83 摘 要 对高水 充填材料 的烧 结和 水化反 应过程进行 了 热力学计 算 与分 析 , 阐明 了高水充填 材料 的主要 热力学性质以 及所表现出的强度 , 稠度 和 风化等物理化学特性 . 关键 词 热力学 , 水化 , 烧结 , 高水充填材料 中图分类号 T Q 1 7 2 . 7 1 9 . 9 , 0 6 4 2 . 5 9 高水 充填 材料 是 以铝 酸钙 或硫 铝 酸钙等 为 甲料 , 以 石 灰 、 石膏 和外 加剂 等 为 乙料 , 经磨 细 , 均 化等 工 艺 而 制 成 的 甲 、 乙 两 种 固体 粉 料 . 使 用 时 , 加大 量 的 水 配 制成 甲 、 乙 两 种 浆 液 , 用 水泵 和 管道 将浆 液 输到 使用 地点 , 混 合后 的 浆液便 很快 凝 固 . 高 水 充填 材料 的 内部 能量 是 由原 材料 经 高温 锻 烧 转变 为熟 料 矿 物再 经 粉磨 等 过 程 发生 物 理 化学 变化 所 产生 的 . 在 这些 过程 中 , 甲料和 乙料 的 原子 和分 子 重新 排列 , 晶格键能 发 生 变化 , 体系处于 高能状态 . 当高 水充 填材 料 与水 拌合 时 , 释 放 出能量 使水 化产 物 性能 稳定 . 采用 了 X 射 线衍 射 , 扫描 电子 显微镜 等分 析方 法 . 测 试 了高 水充 填材 料 的性 能 . 1 甲料烧结反应 的吉布斯 自由能 化学 反应 的标 准吉 布 斯 自由能 变化 可 用如下 盖斯 定 律计 算: △G “ 一 习△G 异物 一 名△G 岌应物 根 据吉 布 斯 一 亥姆 荷 兹 ( G 一 H ) 方程 , 利 用物 质 的标 准 生成 吉 布 斯 自由能 , 可 计算 高 水 充 填 材料 水化 反应 的吉 布 斯 自由能 变化 , 了 解 它 的一些 基本 性质 . 经 X 射 线衍 射法 测 定 , 高 铝 型 甲料 烧 结 反 应 生成 的 主要 矿 物是 C a o · 1A 2 0 3 ( 简 写 为 c A )l[ ,2] . 图 l 是测 定高 铝型 甲料 的 x 射线 衍射 特 征 曲线 , 图 中的2 . 9 58 , 2 . 5 26 , 2 . 5 07 等 是 铝 酸钙 矿物 的特 征 曲线 . 高铝 型 甲料烧 成反 应如 下 : C a C O , + A 1 2O : ’ H ZO 一 C a O ’ A 1 2O 3 + H ZO 个+ C O Z 个 据文 献 [3 ] 数据 得该反 应 的△ G 呈 9厂 12 3 . 7 9 k J/m o l 即在 常温 下上 述反 应 的 △G “ 为正 值 , 表示 在 常温 下反 应 不 能进 行 , 为 了 使 原 料变 成 熟 料 , 必 须大 大提 高环 境温 度 , 才 能生 成所 需 的熟料 矿物 . 这 就是 生产 上 常常 把媛烧 温 度控 制 在 13 0 0 ℃ 左 右 的原 因 . 根 据 G 一 H 公式 , =T l 5 7 3 K ( 1 3 0 0 oC )时 , △G疼按 如下公 式 计算 . 19 9 -5 0 1 一 0 8 收稿 第一 作者 男 4 4 岁 博士 副教 授 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1996. 04. 001

·302· 北京科技大学学报 1996年No.4 △G △Cdt-T(aCpl)d= 298 J298 a△a+abd-T【aa+△bn间d 略去相变热，经过积分后得出以下的计算式（推导过程略）： △G,=△a(6.70T-1nT-298)+△b(-0.5T2+298T-44.40) 1.00 0.50 0.00 0 10 20 30.40 50 60 70 29(°) 图1高铝型甲料X衍射特征曲线 △Cp=Cp产物-2Cp反应物=11.55-9.77×10-3T(J/mol·K) 把△C,和T-1573K代入△G计算式，可求出： △G1s3=-7501kJ/mol 表1化合物的C值的系数 化合物 H2O AlzO;H2O CaCO, CO, Ca0·Al203 a 29.9 108.6 104.4 44.10 150.67 b×103 10.70 49.32 21.90 9.30 41.72 由计算结果可知，高铝型甲料固相反应的△G值为负，说明在T=1573K的高温下，它是 个自发进行的反应过程，经过高温烧结后可生成所需要的铝酸钙矿物CO·Al,O,等，这就 证明了高温烧结的必要性. 2高水充填材料水化反应的△G 根据X射线衍射分析和扫描电镜分析，高铝型高水充填材料的水化产物是钙矾石3Ca0 ·Al,O,·3CaSO,·32H,0(简写为C,A·3CSH2).图2是高铝型高水充填材料3d硬化 体的X射线衍射特征曲线.图中的9.798,5.832,4.711,3.883,2.798,2.567,2.21等都是钙 矾石矿物的特征曲线. 高铝型高水充填材料的水化反应是在常温下进行的，所以计算水化反应的△G,可近似 按T=298K计算.高铝型高水充填材料的水化反应2式如下：

. 3 0 2 . 北 京 科 技 大 学 学 报 19 9 6年 N o . 4 △。 、 工孤 △ uPc 卜 : 丁; 98 、 )td/ ! - 工; 9 8 (△二△。。 d卜 了 J; 9 8 〔`△二△” 乃` ! , ` ! 略 去相 变热 , 经过 积 分后得 出以 下 的计 算式 ( 推导过 程 略 ) : △G : 一 △a ( 6 . 7 o T 一 几n T 一 2 9 8 ) + △b ( 一 0 . S T , + 2 9 8 T 一 4 4 . 4 0 ) l , 0 0 O J亡 住 的口d 0 0 0 0 10 图 1 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 2 8 / ( “ ) 高铝型甲料X 衍射特征 曲线 △C 尸= 名件 产物 一 名q 反应物 一 1 1 . 5 5 一 9 . 7 7 x 10 一 ’ 厂 ( J/m o l · K ) 把 △cP 和 介 1 5 73 K 代 入 △G 尹算式 , 可求 出: △G 1 5 7 3 一 7 5 0 1 k j zm o l . 表 1 化合物的CP 值的 系数 化合物 H ZO A 1 2 0 3 · H ZO C a C O C a o · A 1 2O 3 a 2 9 . 9 10 8 . 6 1 0 4 4 4 4 . 1 0 15 0 . 6 7 b x l 0 3 1 0 刀 0 4 9 3 2 2 1 . 9 0 9 3 0 4 1 . 7 2 由计算 结 果 可知 , 高铝 型 甲料 固相反 应 的 △G 值 为负 , 说 明在 介 1 5 73 K 的高 温 下 , 它 是 个 自发进 行 的反 应过 程 . 经 过 高温烧 结后 可 生成所 需 要 的铝 酸钙 矿物 C a O · 1A 2 0 。 等 , 这 就 证 明 了 高 温烧 结 的必 要性 . 2 高水充 填材料 水化 反应的 △G 根据 X 射 线衍 射分 析 和 扫描 电镜 分 析 , 高 铝型 高水 充填 材 料 的水化 产物 是 钙矾 石 3 C a o · A 1 2 O 3 · 3 C a S O 4 · 3 2 H 2 0 ( 简写 为 C 3A · 3 C 百H , 2 ) . 图 2 是 高 铝型 高 水充填 材 料 3 d 硬 化 体 的 x 射 线衍 射 特 征 曲线 . 图 中的 9 . 7 9 8 , 5 . 8 3 2 , 4 . 7 1 一 , 3 . 5 5 3 , 2 . 7 9 5 , 2 . 5 6 7 , 2 . 2 1 等 都是 钙 矾 石矿物 的特征 曲线 . 高铝型 高 水充填 材 料 的水 化反 应是 在常 温下 进行 的 , 所 以 计 算水 化 反应 的△G , 可近 似 按 T 二 2 9 8 K 计 算 . 高铝 型高 水充 填材 料 的水 化反 应 2[,3 l式 如 下 :

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. 0 3 2 . 北 京 科 技 大 学 学 报 年 6 1 N 9 9 o . 4 △。 、 工孤 △ c 卜 P u : ; 丁 8 9 、 ) t d / - ! ; 工 8 9 △二△。。 卜 了 ( d J ; 8 9 〔`△二△” 乃` ! , ` ! 略 去相 变热 , 经过 积 分后得 出以 下 的计 算式 ( 推导过 程 略 ) : △G : 一 △a ( 6 . 7 o T 一 几n T 一 2 9 8 ) + △b ( 一 0 . S T , + 2 9 8 T 一 4 4 . 4 0 ) l , 0 0 O J亡 住 的口d 0 0 0 0 10 图 1 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 2 8 / ( “ ) 高铝型甲料X 衍射特征 曲线 △C 尸= 名件 产物 一 名q 反应物 一 1 1 . 5 5 一 9 . 7 7 x 10 一 ’ 厂 ( J/m o l · K ) 把 △cP 和 介 1 5 73 K 代 入 △G 尹算式 , 可求 出: △G 1 5 7 3 一 7 5 0 1 k j zm o l . 表 1 化合物的CP 值的 系数 化合物 H ZO A 1 2 0 3 · H ZO C a C O C a o · A 1 2O 3 a 2 9 . 9 10 8 . 6 1 0 4 4 4 4 . 1 0 15 0 . 6 7 b x l 0 3 1 0 刀 0 4 9 3 2 2 1 . 9 0 9 3 0 4 1 . 7 2 由计算 结 果 可知 , 高铝 型 甲料 固相反 应 的 △G 值 为负 , 说 明在 介 1 5 73 K 的高 温 下 , 它 是 个 自发进 行 的反 应过 程 . 经 过 高温烧 结后 可 生成所 需 要 的铝 酸钙 矿物 C a O · 1A 2 0 。 等 , 这 就 证 明 了 高 温烧 结 的必 要性 . 2 高水充 填材料 水化 反应的 △G 根据 X 射 线衍 射分 析 和 扫描 电镜 分 析 , 高 铝型 高水 充填 材 料 的水化 产物 是 钙矾 石 3 C a o · A 1 2 O 3 · 3 C a S O 4 · 3 2 H 2 0 ( 简写 为 C 3A · 3 C 百H , 2 ) . 图 2 是 高 铝型 高 水充填 材 料 3 d 硬 化 体 的 x 射 线衍 射 特 征 曲线 . 图 中的 9 . 7 9 8 , 5 . 8 3 2 , 4 . 7 1 一 , 3 . 5 5 3 , 2 . 7 9 5 , 2 . 5 6 7 , 2 . 2 1 等 都是 钙 矾 石矿物 的特征 曲线 . 高铝型 高 水充填 材 料 的水 化反 应是 在常 温下 进行 的 , 所 以 计 算水 化 反应 的△G , 可近 似 按 T 二 2 9 8 K 计 算 . 高铝 型高 水充 填材 料 的水 化反 应 2[,3 l式 如 下 :

·304· 北京科技大学学报 1996年No.4 3结论 通过对高水充填材料进行的热力学计算与分析，高水充填材料甲料烧结反应的△G和 水化反应的△G均为负值，说明其反应过程是自发进行的，这就为高水充填材料的工业化生 产和应用提供了理论基础。 参考文献 1巴步什金BN编著，硅酸盐热力学.蒲心诚，曹建华译，北京：中国建筑工业出版社，1983 2 Barnes P著.水泥的结构和性能.吴兆琪，汪瑞芬译.北京：中国建筑工业出版社，I989 3 Lea L M著.水泥和混凝土化学.唐明述译.北京：中国建筑工业出版社，I980 4孙恒虎.高水速凝充填材料性能和应用技术.中州煤炭，1992(1)：31~36 5张连信.高水充填材料的反应机理.矿山压力与顶板管理，1991(4)：52~58 Thermodynamic Analysis of High-Water Materials Song Cunyi Zhou Tuping Chen Deping College of Resources Engineering USTB,Beijing 100083,PRC ABSTRACT Thermodynamic process of formation of High-Water Material and its hydration has been calculated and analyzed.The description of the thermodynmic properties and other physical-chemical properties of the High-Water Materials provide an important theorical basis for the production and application of the High-Water Materials. KEY WORDS thermodynamics,hydration,sintering,high-water material

. 3 0 4 . 北 京 科 技 大 学 学 报 19 9 6年 N o . 4 3 结论 通过 对 高水 充填 材料 进行 的 热力 学计 算 与分 析 , 高水充 填 材料 甲料烧 结 反应 的△G 和 水化 反 应 的 △G 均 为负值 , 说明其反 应 过程 是 自发进 行 的 , 这就 为 高 水充 填材 料 的工 业化 生 产和 应 用提 供 了 理 论基 础 . 参 考 文 献 l 巴步什金 B N 编 著 . 硅 酸盐热力学 . 蒲 心诚 , 曹建 华译 . 北京 : 中国建筑工 业出版社 , 19 8 3 Z B 晚es P 著 . 水泥的结构和 性能 昊兆琪 , 汪瑞芬译 . 北京: 中国 建筑工 业 出版社 , 1 9 8 9 3 eL a L M 著 . 水 泥和 混凝土 化学 . 唐 明述译 . 北京: 中国 建筑工 业 出版社 , 1 9 80 4 孙恒 虎 . 高水 速凝充填材料性能和应用技术 . 中州煤炭 , l9 9 2( l) : 31 一 36 5 张连信 . 高水充填 材料 的反 应机理 . 矿 山压力 与顶板管理 , l9 9 l( 4) : 52 一 58 T h e mr o d y n a m i e A n a ly s i s o f H i g h 一 W a t e r M a t e r i a l s oS n g uC ny i hZ o u 7’l移, i n g hC e n D eP i n g C o l l e g e o f R e s o ur e e s E n g i n e e r i n g U S T B , B e ij i n g 10 0 0 8 3 , P R C A B S T R A C T T h e rm o d y n a m i e P r o e e s s o f fo rm a t i o n o f H i g h 一 W a t e r M a t e r i a l an d its h y d r a t i o n h a s b e e n e a l e u l a t e d a n d a n a l y z e d . T h e d e s e ir P t i o n o f ht e t h e rm o d y nm i c P r o P e rt i e s an d o t h e r Ph y s i e a l 一 e h e m i e a l Pro P e rt i e s o f ht e H i g h 一 W a t e r M a t e r i a l s P r o v id e a n im Po rta n t ht e o r i ca l b as i s fo r t h e P r o d u e t i o n a n d a P P li e a t i o n o f ht e H i g 球W a t e r M a t e ir a l s . K E Y W O R D S ht e rm o d y n a m i e s , h y d r a t i o n , s i n te r i n g , h i g h 一 w a t e r m at e r i a l