Zr基大块非晶的研究

0I:1013374W5 issnlO01-0x2X0030证 塘22卷第3期 北京科技大学学报 Vol.22 No.3 2000年6月 Journal of Univernity of Sclence and Technology Beljing June 2000 Zr基大块非晶的研究 边赞 何国 陈国良 北京科技大学新金属材料国家点实脸室，北京100083 痛要利用射流成型法制备出ZraCuoNiA1T五，大块非最，该合金系统具有授强的玻 璃形成能力和宽的过冷区，其孩瑞转化温度T。=650.63K,晶化温度T=72190K,过冷区 △T=T,-T,=7127K.Vicker硬度为558gmm3,压缩断裂强度1730GPa,弹性模量82GPa.观察 其断口有大量纹络状河流花样，并有融化的液滴存在，该合金系统大的玻璃形成能力应归功于 合金组元的多样性、组元间大的原子半径比率、组元间大的混合负热及在冲却过程中过冷区粘 度的急啊上升等因紫， 关鱸词大块非晶：玻璃形成能力：过冷区：力学性能 分樊号TG139.8 块体非晶材料是近年来刚刚发展起来的一境(TEM)观察样品的微观结构和断口形貌. 种新型材料，由于其具有晶态材料所无法比拟 SEM样品用IO%的HF水溶液侵蚀制得，浸蚀 的优异性能，比如高强度，高硬度、优异的磁性 时间为3~5s:TEM样品用离子减薄制备.大块 能以及耐腐蚀性能等越来越引起人们的关注， 玻璃的压缩性能在Gleebe15O0试验机上在常温 自从1988年以来m,许多研究都已在这方面作 下测试得到.试样直径3mm,长度为5.1mm. 出了大量的有益探索，A.Inoue等发现了多组元 2实验结果 合金系Mg-TM-Ln具有大的玻璃形成能力田，在 此基础上他们又陆续发现了Ln-A-TMm,Zr- 图1显示了3mm棒状，2mm板状Z乙TnCum# A-TM,Ti-Ni-TM间等几种合金系也具有较大 NiaA。Ti块体非晶及部分非晶的楔型ZrnsCun 的玻璃形成能力，并利用各种方法制备出一些 NinAleTi,合金的尺寸及形貌.图2为其X射线 合金系的大块非晶~列.后来Xig等人开发出 衍射谱，曲线上只有一个宽大的衍射峰，而没有 ZrCu-Ni-A-Ti合金系并制备出大块非晶.本 明显的、与结晶相相对应的衍射峰存在，结合 文在上述工作的基础上，利用射流成型法制备 SEM和TEM的观察证明棒状3mm的该合金完 ZrsCunNinAloTi,大块非晶，并对其微观结构 组织、热稳定性及力学性能进行了较全面的研 究. 1实验方法 选用纯度达99.99%的5种纯金属，即Z, Ni,Cu,A1,Ti,将它们以适当的比例调配，利用 悬浮培炼装置熔炼而制得母合金，合金的名义 成分为ZrsCunsNiAloTi.利用射流成型法制 备3mm棒状或者2mm厚的板状ZrxCunsNin。 A,Ti,块体非晶样品，利用差热分析仪(DSC)研 图1直径为3mm棒状和2四m板状的Z红eCu,NlA,TL 究其热稳定性，利用扫描电镜(SEM)和透射电 大块非最以及度璃态ZraCunsNimA山wT,合金的尺寸及 形馥 Fig.I The size and morphology of ZrasCunNi AlTL 19991007收稿边赞男.29岁，牌1生 bulky amorpbous alloy with a diameter of 3 mm rod or a "国家863计划资助项日N0.863-715-005-0130) 北京市自然科学基金资助项日N0.2992010 thickness of 2 mm sheet and partially crystallized balky glass alloy with a wedge shape

DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2000．03．008

·220. 北京科技大学学报 2000年第3期 为了考察直径3mm的ZrnCunsNinsAloTis, 块体非晶合金是否由单一的非晶相组成，对其 微观组织利用SEM和TEM进行了观赛.图4为 其SEM形貌.可以看到，其几乎完全是由单一 的非晶相组成，这与X射线衍射谱结果是完全 一致的.图5为ZrnCur,NiA山Ti,大块非晶合 金的TEM形貌及其衍射花样.单一的衍射环表 明选区为单一非晶相. 2030405060708090 28% 图2直径为3四m掉状ZraCeiNi小wT大块非暴的X 射战衍射请 Flg2 X-ray diffraction pattere of Zra CunNlAlTl bal ky amorphous alloy with a diameter of 3mm rod 全由非晶单相组成.图3(a)和图3b)为3mm棒 状的ZrnCu,NiAloTi,块体非晶的DSC曲线 和DTA曲线.由DSC曲线测定出T=650.63K, T=721.9K,过冷区△T=T.-T=7127K,由 此可知该合金具有较大的过冷区△T,即具有较 大的玻璃形成能力：由DTA曲线（其冷却速率 图4直径3 m Zra CunaNiA1,块体非晶合金的SZM R为20℃min)可知，其开始凝固温度T。为 形栽 Flg.4 SEM image of Zre CnNlAlTL bulky amor- 1080.14K,其格化温度T为1109.67K phous alloy with a diameter of 3 mm rod (a)20 K/min T.=721.90K I=605.63K 300350400450500550 t/℃ b)20K/mi血 T793.39℃ 200nm 529.02℃ 田5直径3 mm Zra,Cun NiuAlT几，块体非晶合金的 T.=1080T4K TEM形赖及其衍射花样 <T=1109.67K Flg.5 TEM image and electron diffraction pattera Zra,CuNIAl.TL bulky amorphous alloy with a diam- eter of3mm rod 82L43℃ 2004006008001000 为了考察大块非晶合金的均匀性，我们对 C 棒状块体非晶合金的横截面从边缘到中心沿径 图3直径为3四m捧状Z红nCuraNlAlT几大块非晶的 向进行了系统的硬度测试，直径为3mm棒状的 ()DSC曲线和b)DTA曲线 Zrs2 CunNinAlTis块体非晶的宏观硬度日V)） Flg 3 DSC curve (a)and DTA eurve (b)of 从边缘到中心沿某一径向依次为545,547,552， Zra CunNAl.TL bulky amorphous alloy with a diam- 564,581(测试的点与点之间的距离为0.3mm), eter of 3mm rod

VoL22 No.3 边赞等：云基大块非品的研究 ·221◆ 平均硬度为558，可见中心区域的硬度值最大， 3讨论 而越靠近边缘的区域硬度值越小，这说明边缘 区域的非晶化程度比中心区域的非晶化程度 3.1 ZrsCun NiA山，TL合金具有较大玻璃形成 好，这是由于棒状合金的边缘直接与铜模接触 能力的原因 冷却速率快的缘故， Zr-Cu合金系非晶薄带的过冷区(AT)小于 图6为直径3mm的ZrsCunsNi4 AleTi,块 48K,而添加适量Ni,Al,Ti后，ZraCun Ni6 体非晶合金的压缩应力-应变曲线.由图6可以 Ali,合金的△T.高达71K.这说明Ni,Al,Ti3 看到，其压缩断裂强度为1730MPa,弹性约为 种元素的添加能够大大地提高ZrCu合金系的 1.7%,塑性约为0.5%，弹性模量约为82GPa. 玻璃形成能力.Xig等m的研究表明Cu原子在 ZrCu玻璃合金中的扩散系数比在ZrCL-A1玻 2000 e=10+g 璃合金中的扩散系数大，这说明A元赛的添加 降低了C原子的扩散系数.另一方面，A1原子， 1500 Ni原子与Zr组元之间具有较大的负的混合热， 1000 E=82 GPa 易形成很强的短程有序结构，同时，Ni,Al,Ti3 种元素的添加使各组元间原子半径差异更加明 500 显（各组元原子半径比率大于12%，Z>Ti>AI>Cu e=0.005 或Ni,各组元原子体积比率，ZrTi为1.29，Zr/Cu 0 ≈ZxNi为1.95)，这样就会形成更加致密化的堆 C- 垛层错结构.其效果是：合金组元的多样性(Z, 图6直径3mm的ZraCurNiuA山TL块体非晶合金的压 Al,Cu,NMi,T)、组元间较大的原子半径差异及 缩应力-应变曲线 合金组元间较大的混合负热使其堆垛层错 Flg 6 Compresstve stress-strain curve of ZraCo Niu 的结构更加致密化，即增加了其熔化熵△S,又有 AlTl balky amorpboas alloy with a dinmeter of 3mm 利于降低培化培△H和增加固液界面间的界面 rod 能%列.根据液态结晶的吉布斯自由能公式△G= 图7为直径3mm的ZrssCunNinAlTi,块 △H-T△S,△S的增加或△H的减小，都使△G降 体非晶合金断口形貌，在断口上可以观察到有 低.同时，固液界面能的增加也有利于△G降低， 大量的纹络状花样，在变形带中有融化的液滴 从而抑制了过冷区液体的形核，增加了合金的 残迹存在，这说明在压缩变形的过程中，变形带 玻璃形成能力，其次，由于堆垛层错的结构更加 内发生了局域的绝热升温过程，至少某些局域 致密化，各组元原子扩散系数降低和缺乏长程 地方的温度达到或接近合金的熔点， 扩散的能力，这也抑制了晶核的进一步长大，综 上所述，Ni,Al和Ti元素的添加造成结晶的△G 和组元原子扩散系数降低，以及各组元原子本 身缺乏长程扩散的能力是Zr红Cu,NinAloTi,合 金具有较大玻璃形成能力的主要原因， 3.2 ZrasCunNIA,TL块体非晶合金的力学性 能及断口形貌 完全非晶的ZrsCunsNin4 AlTi,合金具有很 高的断裂强度(1730MPa,适当的塑性（约为 0.5%)及较低的弹性模量（约为82GPa).由于其 独特的性能使其在工程应用方面具有其他材料 所无法比拟的优势.Zrs CunsNinAle Ti,非晶合 图7直径3四四裤状的ZraCunaNine,TL块体非昌合 金的这种独特的力学性能来源于非晶的独特的 金压地断口形貌 结构.大块非晶是一种类似于液体的原子密堆 Fie 7 Compressive fracture surface of ZraCunNiAl 结构，其变形为非均匀流变的变形方式.在这种 Tl belky amorpbous alloy with a diameter of 3 mm rod 变形情况下，变形被局限在分离的很薄的变形

·222· 北京科技大学学报 2000年第3期 带内.由于切变带内应变非常大，将导致切变带 formation Crystalline Phases of Amorphous Zr-Al-Cu All- 内发生强烈的软化，并伴随体积的膨胀和粘度 oys with Significant Supercooled Liquid Region.Mater Sci 的大幅度下降四.软化将使变形更加集中于切 Eng,1994,A178:255 5 Zhang T,Lnoue A.Thermal and Mechanical Properties of 变带内，并以Taylor不稳定性方式向前扩展， Ti-Ni-Cu-Sn Amorphous Alloys with a Wide Supercooled 从而形成脉络状河流花样的断口形貌.如图7 liquid Region before Crystallization.Mater Trans JIM, 所示. 1996,37:636 6 Inoue A.High Strength Bulk Amorphous Alloys with Low 4结论 Critical Cooling Rates.Mater Trans JIM,1995,36:866 7 Inoue A,Zhang T,Nishiyama N,et al.Preparation of 利用射流成型法可以制备出Zr2Cu9 16mm Diameter Rod of Amorphous ZrsAnNiCus Ni46 AloTi,大块非晶.Zr2,Cu7gNi46 AloTis合金 Alloy.Mater Tran,1993,12:1234 具有很强的玻璃形成能力和较宽的过冷区，其 8 Zhang T,Inoue A.Mechanical Properties of Zr-Ti-Al-Ni- T。=377.63℃，T=448.9℃，过冷区△T=Tx-T= Cu Bulk Amorphous Sheets Prepared by Squeeze Casting. 7127K.其极大的玻璃形成能力应归功于合金 Mater Trans JIM,1998,37:1230 组分的多样性、组元间大的原子半径比率及 9 Inoue A,Zhang T,Masumoto T.Preparation of Bulky Amorphous Zr-Al-Co-Ni-Cu Alloys by Copper Mold Cas- 组元间大的负的混合热.Zr2CuNi46 AlTi,块 ting and Their Thermal and Mechanical Properties.Mater 体非晶具有很好的力学性能，压缩断裂强度 Trans JIM,1995,3:391 为1730MPa,塑性约为0.5%，弹性模量约为10 Xing L Q,Gorler G P,Herlach D M.Casting Bulky 82 GPa. Zr,Ti,AlCuNi Amorphous Alloy with Tendency of Phase Separation.Mater Sci Eng,1997,A226:429 参考文献 11 Xing L.Q.Ochin P.Investigation of the Effects of Al and 1 Inoue A,Masumoto T.Mg-based Amorphous Alloys.Ma- Ti on the Glass Formation Ability of Zr-Cu-Al and Zr-Ti- ter Sci Eng,1993,A173:1 Al-Cu-Ni Alloys through their Solidification Characteris- 2 Kato A,Horikiri H,Lnoue A,et al.Microstructure and tics.Acta Mater,1997,45:3765 Mechanical Properties of Bulk MgxCaAl Alloy Produc- 12 Liu C T,Heatherly L,Easton D S,et al.Test Environments ed by Extrusion of Atomized Amorphous Powders.Mater and Mechanical Properties of Zr-base Bulk Amprphous Sci Eng,1994,A179:707 Alloys.Metallurgical and Materials Transactions A,1998, 3 Inoue A,Zhang T,Masumoto T.Al-La-Ni Amorphous All- 29:1811 oys with a Wide Supercooled Liquid Region.Mater Trans 13卢博斯基FE主编.非晶态金属合金，柯成等译，北 JM,1989,30:965 京：冶金工业出版社，1982 4 Inoue A,Kawase D,Tsai A P,et al.Stability and Trans- Study of Zrs2sCuNi14.6AloTis Bulk Amorphous Alloys BIAN Zan,HE Guo,CHENG Guoliang State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT Zrs2,CuNiAlTis bulk amorphous alloy was prepared by a water-cooled copper mold.The alloy system has an excellent glass formation ability (GFA and a wide supercooled liquid region.The glass transition temperature (T),the crystallization temperature (T.),the fracture stress,the plastic, Vickers hardness and elastic modulus for the bulk amorphous alloys with a diameter of 3 mm are 377.63C, 448.9C,1 730 MPa,0.5%,558 and 82 GPa,respectively.The bulk amorphous alloys have good mechanical properties.The excellent glass formation ability of Zrs2 CunNiAlTis alloys is presumably due to a com- bination of significantly different atomic size ratios above about 12%,multicomponent alloy system consisting of more than three elements and optimum negative heats of mixing among the constituent elements. KEY WORDS bulk amorphous alloys;glass formation ability;liquid supercooling region;mechanical pro- perties

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 带 内 由于切 变 带 内应变 非 常大 ， 将 导 致切 变 带 内发生 强 烈 的软化 ， 并伴 随体积 的膨胀和 粘度 的大 幅度下 降 〔 软 化将 使 变形 更 加 集 中于 切 变带 内 ， 并 以 几 不 稳 定 性方 式‘ 向前扩 展 ， 从而 形 成脉络 状河 流花 样 的断 口 形 貌 如 图 所示 结论 利 用 射 流 成 型 法 可 以 制 备 出 ， 大块 非 晶 ‘ 卿 冰 合 金 具 有 很 强 的玻璃 形 成 能 力 和 较 宽 的过冷 区 ， 其 几 ℃ ， ℃ ， 过冷 区 △ 一 ， 其 极 大 的玻璃 形 成 能 力应 归功 于 合 金 组 分 的 多样 性 、 组 元 间大 的 原 子 半 径 比 率 及 组 元 间大 的负 的混 合 热 乃 认冰 ， 块 体非 晶具 有 很 好 的 力 学 性 能 ， 压 缩 断裂 强 度 为 ， 塑 性 约 为 ， 弹 性 模 量 约 为 参 考 文 献 ， 一 ， ， ， ， ， 如 ，。 。 · ， ， ， ， 一 助 ， ， ， 眯 ， ， · 一 一 ， ， ， 一 一 一 铂 ， ， ， ， ， ， ， 。 〔 。 冰 ，，封 ，。 ， ， ， ， 画 一 一 ， ， ， ， · 一 · · 肠朗‘ 卫收 ， ， ， ， ， ， 适 击儿 介 ， ， 一 一 一 一 廿 ， ， ， ， ， 几 耐 一 。 甲 切嗯 件 ， ， 卢博斯基 主编 非 晶态 金 属合 金 柯成 等译 北 京 冶 金 工业 出版社 ， 召 冰 ， 攻 刀侧 ， ， 〔升 刃 ‘ 城 即 ’ 回 ， ， ， 汹 ，。 浓 。 ， 助 ， 叮 勒 ， ， ， 巧 ， ， ， ， ， 耐 几 ，，卿 ， ，。 ， ， 叮 而 田五 伴币