王涛等：MA-SPS制备超细晶Ti-8Mo-3Fe合金的摩擦磨损性能 ·427 题.此外，长期植入人体的V和A1离子的析出也会对 粉和铁粉为原料，其中Mo和Fe的质量分数分别为 人体造成伤害.因此，研究并开发生物相容性好、 8%、3%.将原料粉末均匀混合后，采用三维振动式球 无毒性元素以及优异耐磨性的新型医用钛合金材料受 磨机进行高能球磨.球磨罐材质为GCl5轴承钢，磨 到了越来越多的重视切.近年来，一些包含Nb、Zr、 球为不锈钢球，球料质量比为10：1.为了控制球磨的 Mo、Fe等元素的新型B型钛合金相继开发出来，Mo、 速率和防止氧化，在球磨过程中以2%（质量分数）的 Fe元素作为潜在的降低钛合金制备成本的重要元素 硬脂酸作为过程控制剂，并在球磨罐中封入高纯氩气. 而得到关注，其中Fe在钛合金中具有较高的扩散速 球磨机转速为l400r·min,球磨时间为6h.将球磨 率，对于提高合金体系的热稳定性和非晶形成能力有 后的粉末在真空手套箱中取出，随即装入石墨模具中， 着重要的作用.相比于+B型钛合金，B型合金具有 然后将石墨模具置入日本DR.SINTERING-1O50放电 强度高、弹性模量低和生物相容性优异的优势.然而， 等离子烧结炉中进行烧结处理，随炉冷却至室温即可 B型钛合金仍然存在着耐摩擦磨损性能不足的缺 得到超细晶Ti-8Mo-3Fe合金块体材料.具体烧结工 点.作为生物医用植入材料，不仅要求具有良好的 艺为：以100℃·min'的速度升温至900℃，然后保温 力学性能和生物相容性，其耐磨性能也至关重要.如 5min后随炉冷却，烧结过程外加轴向压力为40MPa, 果材料耐磨性能较差，在植入体内经过长期的磨损后 系统真空度为2Pa,所制备烧结样尺寸为b20mm×6 会产生大量的磨屑游离于周围组织，从而限制骨骼对 mm.以同成分配比原料混合粉末直接进行放电等离 养分的吸收，引起组织的发炎、感染和骨质流失等问 子烧结处理，即可得到具有微米尺寸晶粒的T-8Mo一 题，甚至产生植入体松动的严重后果.可以说，抗摩擦 3Fe合金对比试样. 磨损性能的强弱直接决定了医用金属植入材料在体内 各样品表面经过打磨及抛光后，在UMTⅡ型摩擦 服役时间的长短.因此，研究并提高医用钛合金材料 磨损仪上进行摩擦磨损实验.实验在模拟体液(SBF) 的耐磨性能是十分必要的.目前已有文献对T℃4及 中进行，其成分为：NaCl8.035gL,NaHC0,0.355g Ti-13Nb-13Zr合金的摩擦磨损性能进行了一系列的 L,KCl0.225g·L,K2HP04·3H200.231g·L, 报道B,9-0,而有关生物医用B型Ti-Mo合金体系的 MgCl26H2 O 0.311 gL-,HCI 0.039 mol .L,CaCl2 摩擦磨损性能方面的文献还鲜有报道 0.292gL-,NaS040.072gL-,C4HN036.118g 研究表明，细化晶粒是提高材料综合性能的重要 途径四.与传统医用钛合金相比，超细晶钛合金具有 L,HCl0~0.005molL,pH值为7.4.采用球-平 面接触，往复滑动方式，对磨材料采用直径为5mm的 更高的强度、硬度和更好的疲劳性能，其耐磨、耐腐蚀 性能也得到改善m.Webster等研究了钛合金的 氮化硅球，滑动频率为1Hz,滑动幅度为15mm,运行 晶粒尺寸对细胞黏附行为和生物相容性的影响，发现 时间为30min.考虑到医用钛合金主要作为人工关节 纳米晶和超细晶的钛合金材料具有更好的造骨细胞黏 等替代组织，从事剧烈运动的环境较少，因此设定实验 附能力.La等研究了不同晶粒尺寸Ti的耐磨性 载荷为3N.摩擦系数的变化曲线由计算机自动采集 的数据绘制而成.磨损率采用磨损体积损失表示.磨 能，发现超细晶的T具有更加优异的耐磨损性能.因 此，通过细化晶粒制备的超细晶甚至是纳米晶的医用 损质量失重在室温下采用感量为0.01mg的电子天平 钛合金材料将具有更加优异的耐摩擦磨损性能。放电 测量 等离子烧结(SPS)是一种短时、高效地制备高性能材 采用日本理学(Ruguka)公司Dmax-RB型12kW 料的粉体烧结技术，具有烧结温度低、加热速度快、烧 旋转阳极X射线分析仪对烧结体进行物相分析，辐射 结时间短、烧结致密度高等优点，能有效地控制烧结试 源为铜靶(CuK。=0.15406nm),扫描速率为2°· 样晶粒的长大，在制备块体纳米晶、超细晶材料方面具 min,20角测量范围在10°~90°.利用HXD-1000型 有独特的优势a 显微硬度计测定样品的硬度.采用JSM6510A型扫 综上所述，本文选择以机械合金化结合放电等离 描电镜(SEM)进行样品组织、磨痕表面形貌及磨屑形 子烧结制备的超细晶Ti-8Mo-3Fe合金为研究对象， 态的观察，其中所用侵蚀液为5%氢氟酸+10%硝酸 同时将直接放电等离子烧结制备的Ti-8Mo一3Fe合 +85%水（体积分数）的Koll腐蚀溶液. 金、铸造纯T及TC4合金作为对照，测试了4种材料 2结果与讨论 在模拟体液中的摩擦磨损性能，并对4种材料在磨损 实验中发生的磨损机制进行了分析 2.1显微组织 图1为铸态纯Ti及TC4合金、放电等离子烧结制 实验 备的微米晶粒Ti-8Mo-3Fe和超细晶Ti-8Mo-3Fe合 本实验以纯度大于99.9%的-500目的钛粉、钼 金的X射线衍射图谱.从图中可以看出，超细晶T一王 涛等: MA--SPS 制备超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合金的摩擦磨损性能 题． 此外，长期植入人体的 V 和 Al 离子的析出也会对 人体造成伤害［5--6］． 因此，研究并开发生物相容性好、 无毒性元素以及优异耐磨性的新型医用钛合金材料受 到了越来越多的重视［7］． 近年 来，一 些 包 含 Nb、Zr、 Mo、Fe 等元素的新型 β 型钛合金相继开发出来，Mo、 Fe 元素作为潜在的降低钛合金制备成本的重要元素 而得到关注，其中 Fe 在钛合金中具有较高的扩散速 率，对于提高合金体系的热稳定性和非晶形成能力有 着重要的作用． 相比于 α + β 型钛合金，β 型合金具有 强度高、弹性模量低和生物相容性优异的优势． 然而， β 型钛合金仍然存在着耐摩擦磨损性能不足的缺 点［3，8］． 作为生物医用植入材料，不仅要求具有良好的 力学性能和生物相容性，其耐磨性能也至关重要． 如 果材料耐磨性能较差，在植入体内经过长期的磨损后 会产生大量的磨屑游离于周围组织，从而限制骨骼对 养分的吸收，引起组织的发炎、感染和骨质流失等问 题，甚至产生植入体松动的严重后果． 可以说，抗摩擦 磨损性能的强弱直接决定了医用金属植入材料在体内 服役时间的长短． 因此，研究并提高医用钛合金材料 的耐磨性能是十分必要的． 目前已有文献对 TC4 及 Ti--13Nb--13Zr 合金的摩擦磨损性能进行了一系列的 报道［3，9--10］，而有关生物医用 β 型 Ti--Mo 合金体系的 摩擦磨损性能方面的文献还鲜有报道． 研究表明，细化晶粒是提高材料综合性能的重要 途径［11］． 与传统医用钛合金相比，超细晶钛合金具有 更高的强度、硬度和更好的疲劳性能，其耐磨、耐腐蚀 性能也得到改善［12--13］． Webster 等［14］研究了钛合金的 晶粒尺寸对细胞黏附行为和生物相容性的影响，发现 纳米晶和超细晶的钛合金材料具有更好的造骨细胞黏 附能力． La 等［15］ 研究了不同晶粒尺寸 Ti 的耐磨性 能，发现超细晶的 Ti 具有更加优异的耐磨损性能． 因 此，通过细化晶粒制备的超细晶甚至是纳米晶的医用 钛合金材料将具有更加优异的耐摩擦磨损性能． 放电 等离子烧结( SPS) 是一种短时、高效地制备高性能材 料的粉体烧结技术，具有烧结温度低、加热速度快、烧 结时间短、烧结致密度高等优点，能有效地控制烧结试 样晶粒的长大，在制备块体纳米晶、超细晶材料方面具 有独特的优势［16］． 综上所述，本文选择以机械合金化结合放电等离 子烧结制备的超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合金为研究对象， 同时将直接放电等离子烧结制备的 Ti--8Mo--3Fe 合 金、铸造纯 Ti 及 TC4 合金作为对照，测试了 4 种材料 在模拟体液中的摩擦磨损性能，并对 4 种材料在磨损 实验中发生的磨损机制进行了分析． 1 实验 本实验以纯度大于 99. 9% 的 － 500 目的钛粉、钼 粉和铁粉为原料，其中 Mo 和 Fe 的质量分数分别为 8% 、3% ． 将原料粉末均匀混合后，采用三维振动式球 磨机进行高能球磨． 球磨罐材质为 GCr15 轴承钢，磨 球为不锈钢球，球料质量比为 10∶ 1． 为了控制球磨的 速率和防止氧化，在球磨过程中以 2% ( 质量分数) 的 硬脂酸作为过程控制剂，并在球磨罐中封入高纯氩气． 球磨机转速为 1400 r·min － 1，球磨时间为 6 h． 将球磨 后的粉末在真空手套箱中取出，随即装入石墨模具中， 然后将石墨模具置入日本 DＲ． SINTEＲING--1050 放电 等离子烧结炉中进行烧结处理，随炉冷却至室温即可 得到超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合金块体材料． 具体烧结工 艺为: 以 100 ℃·min － 1的速度升温至 900 ℃，然后保温 5 min 后随炉冷却，烧结过程外加轴向压力为 40 MPa， 系统真空度为 2 Pa，所制备烧结样尺寸为 20 mm × 6 mm． 以同成分配比原料混合粉末直接进行放电等离 子烧结处理，即可得到具有微米尺寸晶粒的 Ti--8Mo-- 3Fe 合金对比试样． 各样品表面经过打磨及抛光后，在 UMTⅡ型摩擦 磨损仪上进行摩擦磨损实验． 实验在模拟体液( SBF) 中进行，其成分为: NaCl 8. 035 g·L － 1，NaHCO3 0. 355 g· L － 1，KCl 0. 225 g·L － 1，K2 HPO4·3H2 O 0. 231 g·L － 1， MgCl2 ·6H2 O 0. 311 g·L － 1，HCl 0. 039 mol·L － 1，CaCl2 0. 292 g·L － 1，NaSO4 0. 072 g·L － 1，C4 H11 NO3 6. 118 g· L － 1，HCl 0 ～ 0. 005 mol·L － 1，pH 值为 7. 4． 采用球--平 面接触，往复滑动方式，对磨材料采用直径为 5 mm 的 氮化硅球，滑动频率为 1 Hz，滑动幅度为 15 mm，运行 时间为 30 min． 考虑到医用钛合金主要作为人工关节 等替代组织，从事剧烈运动的环境较少，因此设定实验 载荷为 3 N． 摩擦系数的变化曲线由计算机自动采集 的数据绘制而成． 磨损率采用磨损体积损失表示． 磨 损质量失重在室温下采用感量为 0. 01 mg 的电子天平 测量． 采用日本理学( Ｒuguka) 公司 Dmax--ＲB 型 12 kW 旋转阳极 X 射线分析仪对烧结体进行物相分析，辐射 源为 铜 靶 ( Cu Kα = 0. 15406 nm) ，扫 描 速 率 为 2°· min － 1，2θ 角测量范围在 10° ～ 90°． 利用 HXD--1000 型 显微硬度计测定样品的硬度． 采用 JSM--6510A 型扫 描电镜( SEM) 进行样品组织、磨痕表面形貌及磨屑形 态的观察，其中所用侵蚀液为 5% 氢氟酸 + 10% 硝酸 + 85% 水( 体积分数) 的 Kroll 腐蚀溶液． 2 结果与讨论 2. 1 显微组织 图 1 为铸态纯 Ti 及 TC4 合金、放电等离子烧结制 备的微米晶粒 Ti--8Mo--3Fe 和超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合 金的 X 射线衍射图谱． 从图中可以看出，超细晶 Ti-- · 724 ·