重态之间的跃迁是允许的。Co(I)的其余单重态谱项按能量递增的次序依次为T,T2g ,它们和‘Ax项能量差最小的是g项,其次是2x项。这样,具有强八面体场 的Co(II)配合物CoA的吸收光谱中,通常可以在可见光区观察到两个吸收峰,分别与 Ax→Tg和A→Tz跃迁相当。在2个配体A被配体B取代以后,形成的配合物CoAB2有 顺反两种异构体:顺式异构体属于C、点群;反式异构体属于Da点群。他们的对称性都比 O2点群低。在低对称性的点群中,谱项(0)和T2g(0)都会发生如图3.4.1所示的 分裂。T。(0)在D3群中的分裂明显比在Ca群中分裂大,故在反式异构体CoAB2(D3) 中可观察到两个分开的吸收峰,对应于A4→>E2和Ax→>A2跃迁:而顺式CoAB2(C2)中的 三种对应于A→B1、‘A1→A和A→B2跃迁,由于激发态能级分裂间隔小,在使用分辨率 不高的仪器测量时依然只能观察到一个峰。对于T2(0)能级,它在两种异构体中分裂都 很小,故都只能观察到单峰。所以,在一般的可见光谱中,反式异构体有三个吸收峰,而 顺式异构体只有两个。从吸收峰的强度看,没有对称中心的顺式异构体的两个吸收峰往往 比有对称中心的反式异构体的三个吸收峰要强。利用吸收光谱的这种明显差异,便可对顺 反异构体作出鉴别。图3.4.2给出Co(II)的乙二胺配合物及两种二氟取代配合物的电子吸 收光谱。 图3.生.1在不同配位场中Co(ID配合物的能级分裂 图3.4.2三种Co(I)的乙二胺配合物电子吸收光谱 稀土离子及其与一些非共轭体系的配位体所生成的配合物的吸收光谱则属于f-f跃 迁,由于ff电子跃迁是允许的,因此,它的摩尔吸光系数要比d-d跃迁大。与大多数无 机和有机化合物的紫外光谱无特性吸收相反,它们的光谱都有特征吸收峰,并且不受其 配位体类型的影响,这是由于f轨道被外层已充满的具有较高量子数的轨道屏蔽的缘 故重态之间的跃迁是允许的。Co()的其余单重态谱项按能量递增的次序依次为 1 T1g, 1 T2g, 1 Eg, 1 A2g...，它们和 1 A1g 项能量差最小的是 1 T1g 项，其次是 1 T2g 项。这样, 具有强八面体场 的 Co()配合物 CoA6 的吸收光谱中, 通常可以在可见光区观察到两个吸收峰, 分别与 1 A1g→ 1 T1g 和 1 A1g→ 1 T2g 跃迁相当。在 2 个配体 A 被配体 B 取代以后, 形成的配合物 CoA4B2 有 顺反两种异构体：顺式异构体属于 C2v 点群; 反式异构体属于 D4h 点群。他们的对称性都比 Oh 点群低。在低对称性的点群中, 谱项 1 T1g（Oh）和 1 T2g（Oh）都会发生如图 3.4.1 所示的 分裂。 1 T1g（Oh）在 D4h 群中的分裂明显比在 C2v 群中分裂大，故在反式异构体 CoA4B2（D4h） 中可观察到两个分开的吸收峰，对应于 1 A1g→ 1 Eg 和 1 A1g→ 1 A2g 跃迁；而顺式 CoA4B2（C2v）中的 三种对应于 1 A1→ 1 B1 、1 A1→ 1 A2 和 1 A1→ 1 B2 跃迁，由于激发态能级分裂间隔小，在使用分辨率 不高的仪器测量时依然只能观察到一个峰。对于 1 T2g（Oh）能级，它在两种异构体中分裂都 很小，故都只能观察到单峰。所以, 在一般的可见光谱中, 反式异构体有三个吸收峰, 而 顺式异构体只有两个。从吸收峰的强度看, 没有对称中心的顺式异构体的两个吸收峰往往 比有对称中心的反式异构体的三个吸收峰要强。利用吸收光谱的这种明显差异, 便可对顺 反异构体作出鉴别。图 3.4.2 给出 Co()的乙二胺配合物及两种二氟取代配合物的电子吸 收光谱。 图 3.4.1 在不同配位场中 Co() 配合物的能级分裂 图 3.4.2 三种 Co()的乙二胺配合物电子吸收光谱。 稀土离子及其与一些非共轭体系的配位体所生成的配合物的吸收光谱则属于 f-f 跃 迁,由于 f-f 电子跃迁是允许的，因此，它的摩尔吸光系数要比 d-d 跃迁大。与大多数无 机和有机化合物的紫外光谱无特性吸收相反，它们的光谱都有特征吸收峰，并且不受其 配位体类型的影响，这是由于 f 轨道被外层已充满的具有较高量子数的轨道屏蔽的缘 故