·818 北京科技大学学报 第34卷 添加复合添加剂的方式在近中性环境下成功制备 别为NaAl02(81.97)、Na0H(40)、HCl(58.44)和 出了各种形貌的AIOOH晶体.最后运用金属包埋 CHCH,0H(46),成分级别为分析纯. 切片RTO微米纳米表征法，重点分析了存在复合 实验中所用辅助添加剂药品有硫酸钠、十二烷 添加剂条件下的异型纳米A1OOH产物的微观晶体 基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、 结构，从原子层面验证铁离子同晶替代和硫酸根 PPA、硝酸钾、三氯化铁和磷酸二氢钠等. 插层的作用. 实验常规使用主要设备有水热高压反应釜、水 热温度控制仪、恒温电热器、离心分离器、干燥箱和 1实验条件 电热烧结炉等 1.1实验原料及仪器 1.2实验过程 实验中所用主要原料为铝酸纳溶液、氢氧化钠 1.2.1实验流程示意图 溶液、盐酸和无水乙醇，其分子式、相对分子质量分 水热实验流程示意图如图1所示. aA10 溶液 加入不同 8.分析检测 添加剂 双注滴加 1.常温合成 2.离心去杂 3.水热处理 7.分装小样品 4.离心洗涤 5.干燥 6烧结 图1水热实验流程示意图 Fig.1 Diagram of hydrothermal experimental process 1.2.2水热制备前躯体步骤 子.由图2(c)可见，生成复合聚集体的(010)晶 水热处理一般分为加热、保温和冷却三个步骤 面面间距增大为0.0372nm,大于初始晶面面间距 常规水热实验分为三个阶段，即常温反应合成、水热 0.0369nm,表明在发生铁原子同晶替代以及硫酸 重结晶和烧结同质变体处理 根插层之后的AIOOH发生了晶格点阵畸变，晶面间 1.2.3分析测试方法 距被拉长.由图2(d)能谱图可以看出晶须中存在 采用JEM-2010型高分辨透射电子显微镜观察 Fe、Na、S和O等元素，证明确实发生铁原子的同晶 颗粒的形貌.利用JEM-2010型透射电子显微镜附 替代以及硫酸根的插层. 带的X射线衍射分析(XRD)和能谱分析仪(EDS) 图3是用金属包埋切片RTO微米-纳米表征法 进行样品的结晶形态和成分元素定性分析.检测晶 测试到的y一AIOOH产物选区高分辨透射RTO-TEM 体的X光电子能谱(XPS),并对特殊结晶形态处作 图.由图3(a)可见：晶体生长纹路中清晰显示出比 波距(WDS)分析.运用RTO金属包埋切片微米-纳 原子半径大2倍的钠原子的聚集体，以及其他表面 米表征法，分析了晶格点阵的原子像条纹 活性剂在晶面上的吸附.图3(b)显示了进入晶体 内部发生了同晶替代的铁原子或表面活性原子的表 2 结果和讨论 面吸附.图3（©）显示了硫酸根的插层或复合高聚 2.1复合添加剂条件下A1OOH晶须的微观晶体 体的形成.图3(d)呈现出铁原子或复合聚集体在 结构 横断面的棱角处扭折进入晶体层内.通过晶面间距 在制备晶须时，选择了同步添加极性离子和非 测试可以验证这一推断.由此可以得出结论，铁离 极性添加剂的办法，实现极性离子和非极性添加剂 子在晶格内确实发生同晶替代作用，而硫酸根则是 的优势互补同时，还借助铁离子可以与铝发生同 以插层的方式诱导着晶体的一维生长， 晶替代，非极性表面活性剂存在的吸附效应，对生 图4是极性离子在A10OH晶体中发生同晶替 长中的晶体起到晶体修复和“美容”作用，以复合 代以及硫酸根插层的模型示意图因 方式诱导晶体的定向生长.图2为存在复合添加 2.2复合添加剂条件下AIOOH颗粒的微观晶体 剂条件下制备出的AIOOH晶须选区的高分辨透射 结构 电镜分析结果.由图2(b)可见，晶格点阵中显示 图5是存在复合添加剂条件下，单颗粒选区高 圆环的晶体结构，表明周围吸附了修复晶体的原 分辨透射形貌和X射线晶体结构点阵选区电子衍北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 添加复合添加剂的方式在近中性环境下成功制备 出了各种形貌的 AlOOH 晶体． 最后运用金属包埋 切片 RTO 微米--纳米表征法，重点分析了存在复合 添加剂条件下的异型纳米 AlOOH 产物的微观晶体 结构，从原子层面验证铁离子同晶替代和硫酸根 插层的作用． 1 实验条件 1. 1 实验原料及仪器 实验中所用主要原料为铝酸纳溶液、氢氧化钠 溶液、盐酸和无水乙醇，其分子式、相对分子质量分 别为 NaAlO2 ( 81. 97) 、NaOH ( 40) 、HCl ( 58. 44) 和 CH3CH2OH( 46) ，成分级别为分析纯． 实验中所用辅助添加剂药品有硫酸钠、十二烷 基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、 PPA、硝酸钾、三氯化铁和磷酸二氢钠等． 实验常规使用主要设备有水热高压反应釜、水 热温度控制仪、恒温电热器、离心分离器、干燥箱和 电热烧结炉等． 1. 2 实验过程 1. 2. 1 实验流程示意图 水热实验流程示意图如图 1 所示． 图 1 水热实验流程示意图 Fig． 1 Diagram of hydrothermal experimental process 1. 2. 2 水热制备前躯体步骤 水热处理一般分为加热、保温和冷却三个步骤． 常规水热实验分为三个阶段，即常温反应合成、水热 重结晶和烧结同质变体处理． 1. 2. 3 分析测试方法 采用 JEM--2010 型高分辨透射电子显微镜观察 颗粒的形貌． 利用 JEM--2010 型透射电子显微镜附 带的 X 射线衍射分析( XRD) 和能谱分析仪( EDS) 进行样品的结晶形态和成分元素定性分析． 检测晶 体的 X 光电子能谱( XPS) ，并对特殊结晶形态处作 波距( WDS) 分析． 运用 RTO 金属包埋切片微米--纳 米表征法，分析了晶格点阵的原子像条纹． 2 结果和讨论 2. 1 复合添加剂条件下 AlOOH 晶须的微观晶体 结构 在制备晶须时，选择了同步添加极性离子和非 极性添加剂的办法，实现极性离子和非极性添加剂 的优势互补． 同时，还借助铁离子可以与铝发生同 晶替代，非极性表面活性剂存在的吸附效应，对生 长中的晶体起到晶体修复和“美容”作用，以复合 方式诱导晶体的定向生长． 图 2 为存在复合添加 剂条件下制备出的 AlOOH 晶须选区的高分辨透射 电镜分析结果． 由图 2( b) 可见，晶格点阵中显示 圆环的晶体结构，表明周围吸附了修复晶体的原 子． 由图 2( c) 可见，生成复合聚集体的( 010 ) 晶 面面间距增大为 0. 037 2 nm，大于初始晶面面间距 0. 036 9 nm，表明在发生铁原子同晶替代以及硫酸 根插层之后的 AlOOH 发生了晶格点阵畸变，晶面间 距被拉长． 由图 2( d) 能谱图可以看出晶须中存在 Fe、Na、S 和 O 等元素，证明确实发生铁原子的同晶 替代以及硫酸根的插层． 图 3 是用金属包埋切片 RTO 微米--纳米表征法 测试到的 γ--AlOOH 产物选区高分辨透射RTO--TEM 图． 由图 3( a) 可见: 晶体生长纹路中清晰显示出比 原子半径大 2 倍的钠原子的聚集体，以及其他表面 活性剂在晶面上的吸附． 图 3( b) 显示了进入晶体 内部发生了同晶替代的铁原子或表面活性原子的表 面吸附． 图 3( c) 显示了硫酸根的插层或复合高聚 体的形成． 图 3( d) 呈现出铁原子或复合聚集体在 横断面的棱角处扭折进入晶体层内． 通过晶面间距 测试可以验证这一推断． 由此可以得出结论，铁离 子在晶格内确实发生同晶替代作用，而硫酸根则是 以插层的方式诱导着晶体的一维生长． 图 4 是极性离子在 AlOOH 晶体中发生同晶替 代以及硫酸根插层的模型示意图［6］． 2. 2 复合添加剂条件下 AlOOH 颗粒的微观晶体 结构 图 5 是存在复合添加剂条件下，单颗粒选区高 分辨透射形貌和 X 射线晶体结构点阵选区电子衍 ·818·