·1038 工程科学学报，第43卷，第8期 the electrode surface in a flat way,which plays a leveling role and results in a flat white coating.Alternatively,DCM easily interacts with the electroactive ion Al2C,which makes it difficult to reduce this electroactive ion.At the same time,the concentration of the electroactive ion decreases as the concentration of the additive is increased,which leads to a large overpotential in the electrochemical process,resulting in a decrease in the electrode reaction rate that plays a role in grain refinement.Moreover,the interaction between DCM and cations is also strong,and they can be adsorbed on the protruding part of the electrode surface during the electrochemical process,playing a certain leveling role.Therefore,the addition of DCM can obtain specular gloss deposits.The effect of C.Hs on the interaction between anions and cations is not as good as DCM,which consequently results in inferior electrochemical properties compared to DCM.Therefore,DCM is more favorable for the electrodeposition of aluminum than the aromatic hydrocarbon C.Hg KEY WORDS ionic liquids;aluminum electrodeposition;additives;dichloromethane;toluene;first principles;molecular dynamics 铝是国民经济和国防建设、战略新兴产业、航 响.发现加入一定量的CH3能够提高体系电导率 空航天等的基础和战略材料-】当前工业铝生产常 和沉积层耐腐蚀性，并得到致密且附着力好的铝 用的方法是霍尔-埃鲁特法，此法存在能耗高、腐蚀 沉积层.研究发现加入二氯甲烷可大幅提升离子 设备严重、污染环境等问题寻找一种可在低温 液体体系的电导率，能获得较好的铝沉积层 下绿色产铝的方法是科研者努力的方向.近年来， Kang等B四研究了卤代烷烃、芳香烃和酯类对氯 我国在低温铝电解方面取得了不小成绩，主要的工 化-l-丁基-3-甲基咪唑三氯化铝BMIM]CI/AICI3离 作集中在传统熔盐体系的改进上，虽然体系的电解 子液体体系电化学性质和电活性离子的影响.发 温度有一定的下降，但下降程度有限-离子液体 现加入卤代烷烃和芳香族化合物均可提高体系电 的出现为开发低温铝电解技术提供了一种可能 解效率，降低黏度增加电导率，且电活性离子依旧 离子液体是由有机阳离子和一些有机或者无 是铝复合离子.当添加剂摩尔分数约66.7%~75% 机的阴离子构成的接近室温或室温下呈液态的一 时，以二氯甲烷(DCM)为添加剂可获得镜面亮泽 类离子体系-，其具有不易挥发、电化学窗口宽、 的铝沉积层，以芳香烃CHg为添加剂在体系中电 液态温度范围宽、热稳定性良好和导电性及性质 沉积可获得白色扁平的铝沉积层.然而卤代烷 组合多变等优点而广泛应用于电化学（电沉积、电 烃、芳香烃等添加剂如何影响离子液体体系中离 池)、催化、有机合成、提取分离等各领域并分别 子微观结构和存在形式、离子的迁移扩散及体系 取得相关进展-17.近年来，离子液体作为一种新 的物化性质（黏度、电导率）等，进而影响离子液体 型绿色电解质，已被用于在室温或者接近室温的 中铝电沉积的微观机理尚不清晰.因此系统研究 条件下电沉积铝，并取得了一定进展均但是还 卤代烷烃与芳香烃对咪唑类离子液体结构与物化 存在体系的黏度较大，沉积层枝晶严重和厚度较 性质，及其对电沉积铝的影响机制，对设计筛选新 薄等问题亟待解决-均添加剂的加入是解决这 型添加剂具有重要意义.随着计算机性能的发展， 些问题的常用方法之一2-近年来，研究者开展 以及量子化学计算和分子动力学模拟方法的进 了氯化物、乙腈、芳香族化合物、羰基类小分子、 步，为从微观结构上分析添加剂对离子液体电沉 卤代烷、烟酸及其衍生物等不同添加剂对离子液 积铝体系的影响提供了强有力的保障 体电沉积铝的影响的研究，取得了一定进展8-2刃 本文采用密度泛函理论与分子动力学模拟相 然而，实验中究竟什么样的添加剂有效无规律可 结合的方法研究DCM和CHs的加人对[BMIM]C/ 循，添加剂对离子液体的微观结构及物化性质有 AIC13(摩尔比为1：2)体系结构、物化性质和铝电 何影响，以及添加剂在离子液体电沉积铝中的作 沉积的影响.系统考查添加剂及离子液体的结 用机制及其对铝沉积层质量影响等仍不清楚 构、反应活性及其之间的相互作用机制，揭示添加 近年来，芳香烃如甲苯C,H等常被用做离子 剂对离子液体体系中离子间的相互作用、径向分 液体电沉积铝中的有效添加剂.CHg上甲基的存 布函数、配位数和空间分布函数等结构特性，及对 在使其更稳定，但由于甲基和苯环上碳原子杂化 密度、黏度、电导率、扩散系数等物化性质的影响规 方式不同，导致C一C单键上的电子云偏向苯环一 律和机制，进一步阐明添加剂对离子液体体系电沉 边，使苯环活化.Abbott和McKenziel2、Robinson 积铝的影响机制，为进一步在离子液体[BMIM]CI/ 和Osteryoung2!9、Pulletikurthi等Bo、Uehara等B研 A1C13中电沉积铝选择、开发高效稳定、环境友好 究了CH作为添加剂对离子液体电沉积铝的影 的新型添加剂提供理论依据Al2Cl− 7 the electrode surface in a flat way, which plays a leveling role and results in a flat white coating. Alternatively, DCM easily interacts with the electroactive ion , which makes it difficult to reduce this electroactive ion. At the same time, the concentration of the electroactive ion decreases as the concentration of the additive is increased, which leads to a large overpotential in the electrochemical process, resulting in a decrease in the electrode reaction rate that plays a role in grain refinement. Moreover, the interaction between DCM and cations is also strong, and they can be adsorbed on the protruding part of the electrode surface during the electrochemical process, playing a certain leveling role. Therefore, the addition of DCM can obtain specular gloss deposits. The effect of C7H8 on the interaction  between  anions  and  cations  is  not  as  good  as  DCM,  which  consequently  results  in  inferior  electrochemical  properties compared to DCM. Therefore, DCM is more favorable for the electrodeposition of aluminum than the aromatic hydrocarbon C7H8. KEY WORDS    ionic liquids；aluminum electrodeposition；additives；dichloromethane；toluene；first principles；molecular dynamics 铝是国民经济和国防建设、战略新兴产业、航 空航天等的基础和战略材料[1−2] . 当前工业铝生产常 用的方法是霍尔−埃鲁特法，此法存在能耗高、腐蚀 设备严重、污染环境等问题[3−4] . 寻找一种可在低温 下绿色产铝的方法是科研者努力的方向. 近年来， 我国在低温铝电解方面取得了不小成绩，主要的工 作集中在传统熔盐体系的改进上，虽然体系的电解 温度有一定的下降，但下降程度有限[2−4] . 离子液体 的出现为开发低温铝电解技术提供了一种可能. 离子液体是由有机阳离子和一些有机或者无 机的阴离子构成的接近室温或室温下呈液态的一 类离子体系[5−8] ，其具有不易挥发、电化学窗口宽、 液态温度范围宽、热稳定性良好和导电性及性质 组合多变等优点而广泛应用于电化学（电沉积、电 池）、催化、有机合成、提取分离等各领域并分别 取得相关进展[5−17] . 近年来，离子液体作为一种新 型绿色电解质，已被用于在室温或者接近室温的 条件下电沉积铝，并取得了一定进展[9−15] . 但是还 存在体系的黏度较大，沉积层枝晶严重和厚度较 薄等问题亟待解决[11−15] . 添加剂的加入是解决这 些问题的常用方法之一[12−14] . 近年来，研究者开展 了氯化物、乙腈、芳香族化合物、羰基类小分子、 卤代烷、烟酸及其衍生物等不同添加剂对离子液 体电沉积铝的影响的研究，取得了一定进展[18−27] . 然而，实验中究竟什么样的添加剂有效无规律可 循，添加剂对离子液体的微观结构及物化性质有 何影响，以及添加剂在离子液体电沉积铝中的作 用机制及其对铝沉积层质量影响等仍不清楚. 近年来，芳香烃如甲苯 C7H8 等常被用做离子 液体电沉积铝中的有效添加剂. C7H8 上甲基的存 在使其更稳定，但由于甲基和苯环上碳原子杂化 方式不同，导致 C−C 单键上的电子云偏向苯环一 边，使苯环活化. Abbott 和 McKenzie[28]、Robinson 和 Osteryoung[29]、Pulletikurthi 等[30]、Uehara 等[31] 研 究了 C7H8 作为添加剂对离子液体电沉积铝的影 响. 发现加入一定量的 C7H8 能够提高体系电导率 和沉积层耐腐蚀性，并得到致密且附着力好的铝 沉积层. 研究发现加入二氯甲烷可大幅提升离子 液体体系的电导率 ，能获得较好的铝沉积层 . Kang 等[32] 研究了卤代烷烃、芳香烃和酯类对氯 化-1-丁基-3-甲基咪唑三氯化铝 [BMIM]Cl/AlCl3 离 子液体体系电化学性质和电活性离子的影响. 发 现加入卤代烷烃和芳香族化合物均可提高体系电 解效率，降低黏度增加电导率，且电活性离子依旧 是铝复合离子. 当添加剂摩尔分数约 66.7%～75% 时，以二氯甲烷 (DCM) 为添加剂可获得镜面亮泽 的铝沉积层，以芳香烃 C7H8 为添加剂在体系中电 沉积可获得白色扁平的铝沉积层. 然而卤代烷 烃、芳香烃等添加剂如何影响离子液体体系中离 子微观结构和存在形式、离子的迁移扩散及体系 的物化性质（黏度、电导率）等，进而影响离子液体 中铝电沉积的微观机理尚不清晰. 因此系统研究 卤代烷烃与芳香烃对咪唑类离子液体结构与物化 性质，及其对电沉积铝的影响机制，对设计筛选新 型添加剂具有重要意义. 随着计算机性能的发展， 以及量子化学计算和分子动力学模拟方法的进 步，为从微观结构上分析添加剂对离子液体电沉 积铝体系的影响提供了强有力的保障. 本文采用密度泛函理论与分子动力学模拟相 结合的方法研究 DCM 和 C7H8 的加入对 [BMIM]Cl/ AlCl3（摩尔比为 1∶2）体系结构、物化性质和铝电 沉积的影响. 系统考查添加剂及离子液体的结 构、反应活性及其之间的相互作用机制，揭示添加 剂对离子液体体系中离子间的相互作用、径向分 布函数、配位数和空间分布函数等结构特性，及对 密度、黏度、电导率、扩散系数等物化性质的影响规 律和机制，进一步阐明添加剂对离子液体体系电沉 积铝的影响机制，为进一步在离子液体 [BMIM]Cl/ AlCl3 中电沉积铝选择、开发高效稳定、环境友好 的新型添加剂提供理论依据. · 1038 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期