能源材料专题 示.随着研究的不断深人,新型石墨烯复合材料在高性稳定性.采用上述插层复合的方式(见图10),可以 能超级电容器电极材料中将会得到更加广泛的应用 实现导电聚合物(聚苯胺或聚吡咯)与二氧化锰分子 2.3.2二氧化锰复合材料 级别的复合,同时提高了二氧化锰材料的导电性和 由于二氧化锰属于半导体材料,与贵金属氧化导电聚合物的循环稳定性;此外,通过导电聚合物将 物相比,导电性较差,严重影响了二氧化锰材料的电二氧化锰层板撑开,还提高了复合材料的空隙率,这 化学性能.因此,研究人员多采用掺杂或者复合的手有利于离子在电极材料中的扩散[26 段来提高二氧化锰材料的导电性.碳纳米管、介孔碳 二氧化锰层板 SAXMAN 以及最近出现的石墨烯等碳材料与二氧化锰复合的 导电合物 研究工作已有相关的文献报道[5-.此外,导电聚 有机分子预撑 合物与二氧化锰的复合也引起了人们的极大关 注[0-64.这种有机一无机复合材料,能充分发挥两 SAAMNAAMA 类材料的各自优势,极大地改善了电极的综合性能 图10导电聚合物插层二氧化锰结构示意图 2007年,Rios等人采用电化学沉积法首先在钛 片上沉积一层3甲基聚噻吩(PMeT)导电聚合物,3展望 然后再沉积一层MnO2,制备成PMeT/MnO2复合 电极.循环伏安测试表明,在1mol/L的Na2SO4溶 超级电容器作为一种新兴的储能元件,具有极 液中,当扫描速度为20mV/s时,其复合材料的比电其广阔的市场前景,而高性能电极材料的研究是当 容为218F/g(基于MnO2质量的比电容达381F/前超级电容器研究的重点超级电容器要想满足电 g),比纯的MnO2电极的比电容(122F/g)要高很动汽车和可再生能源发电等对高能量高功率密度 多.研究发现,比电容的增加是由于预先沉积的的需求,必须使电极材料具有比电容高、比表面积 PMeT物质改变了电极的表面形貌,当再沉积大、导电率高、循环寿命长和成本低等特点活性炭 MnO2后,会形成一层多孔和粗糙的表面,增大了电的孔径控制较难,比表面积利用率低;碳纳米管的价 极的比表面积,从而使比电容提高 格比较昂贵,难以纯化,从而极大地影响了碳纳米管 Li等人采用一步电化学共沉积法在多孔氧化在超级电容器中的实际应用石墨烯是一种新型的 铝膜中制备了MnO2与聚乙撑二氧噻吩( PEDOT)碳材料,它具有优良的导电性和开放的表面结构,具 同轴纳米线.在1mol/L的Na2SO4溶液中,当电流有优异的储能特性如能实现其规模化的制备,并降 密度由5mA/cm2增大到25mA/cm2时,MnO2/低成本,性能可控,则石墨烯电极材料将具有诱人的 PEDOT同轴纳米线比电容由210F/g变为185F/g,应用前景,并可望在不久的将来走向产业化.对于廉 保持率为85%,说明这种复合材料具有非常好的倍价金属氧化物——二氧化锰,如能有效地解决其导 率特性;而采用相同方法合成的MnO2纳米线的比电率和循环稳定性差的问题,进一步提高电极材料 电容由215F/g迅速衰减至80F/g.究其原因,这种的利用率,也将有助于实现二氧化锰超级电容器大 特殊核壳结构的纳米线可以缩短离子的扩散距离,规模的应用 同时在MnO2纳米线表面覆盖一层高导电率的PE 另一方面,采用复合材料作为电极材料,扬各材 DOT,有利于电子的传输{63 料之长而避其短,也即采用所谓“协同效应”,有利于 最近,我们采用剥离重组法制备出聚吡咯插层提高材料的综合电化学性能.当前,国内外制备高能 层状二氧化锰纳米复合材料.研究发现,该复合材料量密度、高功率密度和低成本的新型复合材料(如石 的室温导电率为1.3×10-1S/cm,比二氧化锰前体墨烯、二氧化锰复合材料等)的研究热点是复合体系 提高了4—5个数量级(6.1×10-s/cm).在相同测的筛选以及新型的纳米复合技术.但从总体上来说 试条件下,其比电容(241F/g)要明显高于层状二氧复合材料的合成方法、作用机制以及电化学性能的 化锰前体的比电容(177F/g)和纯聚吡咯的比电容研究还处于发展阶段,要完全满足实用化的要求,还 (146F/g).当充放电电流密度为0.2A/g时,复合材有待于进一步的深入研究和完善材料的性能 料的比电容为290F/g;而在2A/g的充放电电流密 度下,复合材料充放电循环3000次,比电容仅衰减 参考文献 了3.5%,说明这种复合材料具有十分优越的循环[1] Burke A.J. Power Sources,200091:37 http://www.wuli.ac.cn 物理·40卷(2011年)10期http:飋飋www.wuli.ac.cn 物理·40卷 (2011年)10期 示.随着研究的不断深入,新型石墨烯复合材料在高性 能超级电容器电极材料中将会得到更加广泛的应用. 2.3.2 二氧化锰复合材料 由于二氧化锰属于半导体材料,与贵金属氧化 物相比,导电性较差,严重影响了二氧化锰材料的电 化学性能.因此,研究人员多采用掺杂或者复合的手 段来提高二氧化锰材料的导电性.碳纳米管、介孔碳 以及最近出现的石墨烯等碳材料与二氧化锰复合的 研究工作已有相关的文献报道[57—59].此外,导电聚 合物与 二 氧 化 锰 的 复 合 也 引 起 了 人 们 的 极 大 关 注[60—64].这种有机-无机复合材料,能充分发挥两 类材料的各自优势,极大地改善了电极的综合性能. 2007年,Rios等人采用电化学沉积法首先在钛 片上沉积一层3灢甲基聚噻吩(PMeT)导电聚合物, 然后再沉积一层 MnO2,制备成 PMeT/MnO2 复合 电极.循环伏安测试表明,在1mol/L 的 Na2SO4 溶 液中,当扫描速度为20mV/s时,其复合材料的比电 容为218F/g(基于 MnO2 质量的 比 电 容 达 381F/ g),比纯的 MnO2 电极的 比 电 容 (122F/g)要 高 很 多.研 究 发 现,比 电 容 的 增 加 是 由 于 预 先 沉 积 的 PMeT 物 质 改 变 了 电 极 的 表 面 形 貌,当 再 沉 积 MnO2 后,会形成一层多孔和粗糙的表面,增大了电 极的比表面积,从而使比电容提高[61]. Liu等人采用一步电化学共沉积法在多孔氧化 铝膜中制备了 MnO2 与聚乙撑二氧噻吩(PEDOT) 同轴纳米线.在1mol/L 的 Na2SO4 溶液中,当电流 密度 由 5mA/cm2 增 大 到 25mA/cm2 时,MnO2/ PEDOT 同轴纳米线比电容由210F/g变为185F/g, 保持率为85%,说明这种复合材料具有非常好的倍 率特性;而采用相同方法合成的 MnO2 纳米线的比 电容由215F/g迅速衰减至80F/g.究其原因,这种 特殊核壳结构的纳米线可以缩短离子的扩散距离, 同时在 MnO2 纳米线表面覆盖一层高导电率的PE灢 DOT,有利于电子的传输[63]. 最近,我们采用剥离重组法制备出聚吡咯插层 层状二氧化锰纳米复合材料.研究发现,该复合材料 的室温导电率为1.3暳10-1S/cm,比二氧化锰前体 提高了4—5个数量级(6.1暳10-6S/cm).在相同测 试条件下,其比电容(241F/g)要明显高于层状二氧 化锰前体的比电容(177F/g)和纯聚吡咯的比电容 (146F/g).当充放电电流密度为0.2A/g时,复合材 料的比电容为290F/g;而在2A/g的充放电电流密 度下,复合材料充放电循环3000次,比电容仅衰减 了3.5%,说明这种复合材料具有十分优越的循环 稳定性.采用上述插层复合的方式(见图10),可以 实现导电聚合物(聚苯胺或聚吡咯)与二氧化锰分子 级别的复合,同时提高了二氧化锰材料的导电性和 导电聚合物的循环稳定性;此外,通过导电聚合物将 二氧化锰层板撑开,还提高了复合材料的空隙率,这 有利于离子在电极材料中的扩散[62,64]. 图10 导电聚合物插层二氧化锰结构示意图 3 展望 超级电容器作为一种新兴的储能元件,具有极 其广阔的市场前景,而高性能电极材料的研究是当 前超级电容器研究的重点.超级电容器要想满足电 动汽车和可再生能源发电等对高能量/高功率密度 的需求,必须使电极材料具有比电容高、比表面积 大、导电率高、循环寿命长和成本低等特点.活性炭 的孔径控制较难,比表面积利用率低;碳纳米管的价 格比较昂贵,难以纯化,从而极大地影响了碳纳米管 在超级电容器中的实际应用.石墨烯是一种新型的 碳材料,它具有优良的导电性和开放的表面结构,具 有优异的储能特性.如能实现其规模化的制备,并降 低成本,性能可控,则石墨烯电极材料将具有诱人的 应用前景,并可望在不久的将来走向产业化.对于廉 价金属氧化物———二氧化锰,如能有效地解决其导 电率和循环稳定性差的问题,进一步提高电极材料 的利用率,也将有助于实现二氧化锰超级电容器大 规模的应用. 另一方面,采用复合材料作为电极材料,扬各材 料之长而避其短,也即采用所谓“协同效应暠,有利于 提高材料的综合电化学性能.当前,国内外制备高能 量密度、高功率密度和低成本的新型复合材料(如石 墨烯、二氧化锰复合材料等)的研究热点是复合体系 的筛选以及新型的纳米复合技术.但从总体上来说, 复合材料的合成方法、作用机制以及电化学性能的 研究还处于发展阶段,要完全满足实用化的要求,还 有待于进一步的深入研究和完善材料的性能. 参考文献 [1] BurkeA.J.PowerSources,2000,91:37 ·662· 能源材料专题