《物理》：电化学超级电容器电极材料的研究进展（中国科学院电工研究所：张熊、马衍伟）

能源材料专题 电化学超级电容器电极材料的研究进展 张熊马衍伟 (中国科学院电工研究所北京100190 摘要超级电容器是一种利用电化学双电层储能或在电极材料表面及近表面发生快速可逆氧化还原反应而储 能的装置,具有高的比功率、比能量和长的循环寿命.文章综述了超级电容器电极材料的储能机理、特点及应用,并重 点介绍了石墨烯、二氧化锰及其复合电极材料在超级电容器中应用的最新研究进展 关键词超级电容器,电极材料,石墨烯,二氧化锰,复合材料 Recent advances in the development of electrode materials for supercapacitors ZHANG Xiong MA Yan-Wei (Institute of Electrical Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China Abstract Supercapacitors are energy-storage devices which obtain energy from the electrochemical doub- le-layer or the redox-type reactions at or beyond the surface of the electrode. They possess high power den sity and energy density, and have a long life cycle. This review will survey the fundamental principles characteristics and applications of electrode materials for supercapacitors, with special emphasis on the re- cent progress of research on graphene, manganese oxide and their composites as electrode materials Keywords supercapacitors, electrode materials, graphene, manganese oxide, composite 认为是支撑可再生能源普及的战略性技术,得到各 1引言 国政府和企业界的高度关注 超级电容器( supercapacitors或 ultracapaci- 随着全球气候变暖,资源匮乏,生态环境日益恶tors),又称电化学电容器( electrochemical capa 化,人类将更加关注太阳能、风能等清洁和可再生的tors)-3,它是一种介于常规电容器与二次电池之 新能源.但是,可再生能源(主要包括风能、太阳能)间的新型储能器件(见图1),同时兼有常规电容器 的本身特性决定了这些发电的方式和电能输出往往功率密度大和二次电池能量密度高的优点此外,超 受到季节、气象和地域条件的影响,具有明显的不连级电容器还具有对环境无污染、效率高、循环寿命 续性和不稳定性,如太阳能可以在晴天发电,而在阴长、使用温度范围宽、安全性高等特点.超级电容器 天和晚上就无法工作,风能发电也同样受到时间和在新能源发电、电动汽车、信息技术、航空航天、国防 气象的影响.也就是说,可再生能源发出的电能波动科技等领域中具有广泛的应用前景如超级电容器 较大,可调节性差,从而为可再生能源的大规模利用用于可再生能源分布式电网的储能单元,可以有效 带来了诸多问题,如果接入电网,电网的稳定性将受提高电网的稳定性.单独运行时,超级电容器可作为 到影响.要解决这一问题,必须发展配套的高效储能太阳能或风能发电装置的辅助电源,可将发电装置 装置,以解决发电与用电的时差矛盾以及间歇式可 再生能源发电直接并网时对电网的冲击.同时,储能 中国科学院知识创新工程重要方向项目(KJCX2YWW26)、国 家自然科学基金(批准号:21001103)资助项目 技术在离网的太阳能、风能等可再生能源发电应用 2011-03-02收 中也具有至关重要的作用.目前,高效储能技术已被+通讯联系人,Emal1ywma@ mail iee, ac.cm http://www.wuli.ac.cn 物理·40卷(2011年)10期

http:飋飋www.wuli.ac.cn 物理·40卷 (2011年)10期 电化学超级电容器电极材料的研究进展* 张 熊 马衍伟昄 (中国科学院电工研究所 北京 100190) 摘 要 超级电容器是一种利用电化学双电层储能或在电极材料表面及近表面发生快速可逆氧化还原反应而储 能的装置,具有高的比功率、比能量和长的循环寿命.文章综述了超级电容器电极材料的储能机理、特点及应用,并重 点介绍了石墨烯、二氧化锰及其复合电极材料在超级电容器中应用的最新研究进展. 关键词 超级电容器,电极材料,石墨烯,二氧化锰,复合材料 Recentadvancesinthedevelopmentofelectrodematerials forsupercapacitors ZHANG Xiong MA Yan灢Wei 昄 (InstituteofElectricalEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China) Abstract Supercapacitorsareenergy灢storagedeviceswhichobtainenergyfromtheelectrochemicaldoub灢 le灢layerortheredox灢typereactionsatorbeyondthesurfaceoftheelectrode.Theypossesshighpowerden灢 sityandenergydensity,andhavealonglifecycle.Thisreview willsurveythefundamentalprinciples, characteristicsandapplicationsofelectrodematerialsforsupercapacitors,withspecialemphasisonthere灢 centprogressofresearchongraphene,manganeseoxideandtheircompositesaselectrodematerials. Keywords supercapacitors,electrodematerials,graphene,manganeseoxide,composite * 中国科学院知识创新工程重要方向项目(KJCX2灢YW灢W26)、国 家自然科学基金(批准号:21001103)资助项目 2011-03-02收到 昄 通讯联系人.Email:ywma@mail.iee.ac.cn 1 引言 随着全球气候变暖,资源匮乏,生态环境日益恶 化,人类将更加关注太阳能、风能等清洁和可再生的 新能源.但是,可再生能源(主要包括风能、太阳能) 的本身特性决定了这些发电的方式和电能输出往往 受到季节、气象和地域条件的影响,具有明显的不连 续性和不稳定性,如太阳能可以在晴天发电,而在阴 天和晚上就无法工作,风能发电也同样受到时间和 气象的影响.也就是说,可再生能源发出的电能波动 较大,可调节性差,从而为可再生能源的大规模利用 带来了诸多问题,如果接入电网,电网的稳定性将受 到影响.要解决这一问题,必须发展配套的高效储能 装置,以解决发电与用电的时差矛盾以及间歇式可 再生能源发电直接并网时对电网的冲击.同时,储能 技术在离网的太阳能、风能等可再生能源发电应用 中也具有至关重要的作用.目前,高效储能技术已被 认为是支撑可再生能源普及的战略性技术,得到各 国政府和企业界的高度关注. 超 级 电 容 器 (supercapacitors 或 ultracapaci灢 tors),又 称 电 化 学 电 容 器 (electrochemicalcapaci灢 tors)[1—5],它是一种介于常规电容器与二次电池之 间的新型储能器件(见图1),同时兼有常规电容器 功率密度大和二次电池能量密度高的优点.此外,超 级电容器还具有对环境无污染、效率高、循环寿命 长、使用温度范围宽、安全性高等特点.超级电容器 在新能源发电、电动汽车、信息技术、航空航天、国防 科技等领域中具有广泛的应用前景.如超级电容器 用于可再生能源分布式电网的储能单元,可以有效 提高电网的稳定性.单独运行时,超级电容器可作为 太阳能或风能发电装置的辅助电源,可将发电装置 ·656· 能源材料专题

能源材料专题 所产生的能量以较快的速度储存起来,并按照设计极/溶液界面形成的双电层储存能量,称双电层电 要求释放,如太阳能路灯在白天由太阳能提供电源容.增大电极活性物质的比表面积,可以增加界面双 并对超级电容器充电,晚上则由超级电容器提供电电层面积,从而提高双电层电容 力.此外,超级电容器还可以与充电电池组成复合电2.1.1活性炭 源系统,既可满足电动车启动、加速和爬坡时的高功 活性炭材料由于具有稳定的使用寿命、低廉的 率要求,又可延长蓄电池的循环使用寿命,实现电动价格及大规模的工业化生产基础,已在商品化超级 车动力系统性能的最优化 电容器的生产中被广泛采用.1957年, Becker申请 当前,国内外已实现了超级电容器的商品化生了第一个关于活性炭材料电化学电容器的专利.他 产,但还存在着价格较高、能量密度低等问题,极大将具有高比表面积的活性炭涂覆在金属基底上,然 地限制了超级电容器的大规模应用.超级电容器主后浸渍在硫酸溶液中,借助在活性炭孔道界面形成 要由集流体、电极、电解质和隔膜等4部分组成,其的双电层结构来存贮电荷 中电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的最 制备活性炭的原料来源非常丰富,石油、煤、木 关键因素.研究和开发高性能、低成本的电极材料是材、坚果壳、树脂等都可用来制备活性炭粉.原料经 超级电容器研发工作的重要内容.目前研究较多的调制后进行活化,活化方法分物理活化和化学活化 超级电容器电极材料主要有碳材料、金属氧化物(或两种.物理活化通常是指在水蒸气、二氧化碳和空气 者氢氧化物)、导电聚合物等,而碳材料和金属氧化等氧化性气氛中,在700-1200℃的高温下,对碳材 物电极材料的商品化相对较成熟,是当前研究的热料前体(即原料)进行处理.化学活化是在400 点.因此,本文将重点介绍碳材料、金属氧化物及其700℃的温度下,采用磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠和氯 复合材料等高性能电极材料的最新研究进展以及商化锌等作为活化剂.采用活化工艺制备的活性炭孔 品化应用前景 结构通常具有一个孔径尺寸跨度较宽的孔分布,包 电容器 括微孔(50nm) 3.6ms 值得注意的是,当比表面积高达3000m2/g时,也只能 0.36s 获得相对较小的比电容(<101F/cm2),小于其理论 双电层比电容的值(15-25F/cm2),这表明并非所 锂离子电池 镍氢电池 有的孔结构都具备有效的电荷积累③.虽然比表面积 锂一次电池 是双电层电容器性能的一个重要参数,但孔分布、孔 的形状和结构、导电率和表面官能化修饰等也会影响 活性炭材料的电化学性能.过度活化会导致大的孔隙 率,同时也会降低材料的堆积密度和导电性,从而减 小活性炭材料的体积能量密度.另外,活性炭表面残 铅酸电池 存的一些活性基团和悬挂键会使其同电解液之间的 比能量/(wh/kg) 反应活性增加,也会造成电极材料性能的衰减.因此 图1各种电能贮存器件的功率密度与能量密度的关系图[ 设计具有窄的孔分布和相互交联的孔道结构、短的离 子传输距离以及可控的表面化学性质的活性炭材料, 将有助于提高超级电容器的能量密度,同时又不影响 2超级电容器电极材料的最新研究功率密度和循环寿命.目前商品化超级电容器电极材 进展 料的首选仍然是活性炭,不过随着其他新型碳材料如 碳纳米管、石墨烯等的不断发展,将来有可能替代活 2.1碳材料 性炭材料. 碳材料是目前研究和应用最为广泛的超级电容2.1.2碳纳米管 器电极材料,它主要包括活性炭、活性炭纤维、炭气 碳纳米管是20世纪90年代初发现的一种纳米 凝胶、模板炭、碳纳米管和石墨烯等.碳材料具有比尺寸管状结构的炭材料,是由单层或多层石墨烯 表面积大、导电率高、电解液浸润性好、电位窗口宽片卷曲而成的无缝一维中空管,具有良好的导电性 等优点,但是其比电容偏低.碳材料主要是利用电大的比表面积、好的化学稳定性、适合电解质离子迁 物理·40卷(2011年)10期 http://www.wuli.ac.cn

物理·40卷 (2011年)10期 http:飋飋www.wuli.ac.cn 所产生的能量以较快的速度储存起来,并按照设计 要求释放,如太阳能路灯在白天由太阳能提供电源 并对超级电容器充电,晚上则由超级电容器提供电 力.此外,超级电容器还可以与充电电池组成复合电 源系统,既可满足电动车启动、加速和爬坡时的高功 率要求,又可延长蓄电池的循环使用寿命,实现电动 车动力系统性能的最优化. 当前,国内外已实现了超级电容器的商品化生 产,但还存在着价格较高、能量密度低等问题,极大 地限制了超级电容器的大规模应用.超级电容器主 要由集流体、电极、电解质和隔膜等4部分组成,其 中电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的最 关键因素.研究和开发高性能、低成本的电极材料是 超级电容器研发工作的重要内容.目前研究较多的 超级电容器电极材料主要有碳材料、金属氧化物(或 者氢氧化物)、导电聚合物等,而碳材料和金属氧化 物电极材料的商品化相对较成熟,是当前研究的热 点.因此,本文将重点介绍碳材料、金属氧化物及其 复合材料等高性能电极材料的最新研究进展以及商 品化应用前景. 图1 各种电能贮存器件的功率密度与能量密度的关系图[4] 2 超级电容器电极材料的最新研究 进展 2.1 碳材料 碳材料是目前研究和应用最为广泛的超级电容 器电极材料,它主要包括活性炭、活性炭纤维、炭气 凝胶、模板炭、碳纳米管和石墨烯等.碳材料具有比 表面积大、导电率高、电解液浸润性好、电位窗口宽 等优点,但是其比电容偏低.碳材料主要是利用电 极/溶液界面形成的双电层储存能量,称双电层电 容.增大电极活性物质的比表面积,可以增加界面双 电层面积,从而提高双电层电容. 2.1.1 活性炭 活性炭材料由于具有稳定的使用寿命、低廉的 价格及大规模的工业化生产基础,已在商品化超级 电容器的生产中被广泛采用.1957年,Becker申请 了第一个关于活性炭材料电化学电容器的专利.他 将具有高比表面积的活性炭涂覆在金属基底上,然 后浸渍在硫酸溶液中,借助在活性炭孔道界面形成 的双电层结构来存贮电荷[4]. 制备活性炭的原料来源非常丰富,石油、煤、木 材、坚果壳、树脂等都可用来制备活性炭粉.原料经 调制后进行活化,活化方法分物理活化和化学活化 两种.物理活化通常是指在水蒸气、二氧化碳和空气 等氧化性气氛中,在700-1200曟的高温下,对碳材 料前体(即 原 料)进 行 处 理.化 学 活 化 是 在 400- 700曟的温度下,采用磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠和氯 化锌等作为活化剂.采用活化工艺制备的活性炭孔 结构通常具有一个孔径尺寸跨度较宽的孔分布,包 括微孔(50nm). 值得注意的是,当比表面积高达3000m2/g时,也只能 获得相对较小的比电容(<10毺F/cm2),小于其理论 双电层比电容的值(15—25毺F/cm2),这表明并非所 有的孔结构都具备有效的电荷积累[5].虽然比表面积 是双电层电容器性能的一个重要参数,但孔分布、孔 的形状和结构、导电率和表面官能化修饰等也会影响 活性炭材料的电化学性能.过度活化会导致大的孔隙 率,同时也会降低材料的堆积密度和导电性,从而减 小活性炭材料的体积能量密度.另外,活性炭表面残 存的一些活性基团和悬挂键会使其同电解液之间的 反应活性增加,也会造成电极材料性能的衰减.因此, 设计具有窄的孔分布和相互交联的孔道结构、短的离 子传输距离以及可控的表面化学性质的活性炭材料, 将有助于提高超级电容器的能量密度,同时又不影响 功率密度和循环寿命.目前商品化超级电容器电极材 料的首选仍然是活性炭,不过随着其他新型碳材料如 碳纳米管、石墨烯等的不断发展,将来有可能替代活 性炭材料. 2.1.2 碳纳米管 碳纳米管是20世纪90年代初发现的一种纳米 尺寸管状结构的炭材料[6],是由单层或多层石墨烯 片卷曲而成的无缝一维中空管,具有良好的导电性、 大的比表面积、好的化学稳定性、适合电解质离子迁 ·657· 能源材料专题

能源材料专题 移的孔隙,以及交互缠绕可形成纳米尺度的网状结 构,因而曾被认为是高功率超级电容器理想的电极 材料.Niu等人最早报道了将碳纳米管用作超级电 容器电极材料的研究工作,他们将烃类催化热解法 获得的多壁碳纳米管制成薄膜电极,在质量分数为 38%的H2SO4电解液中以及在0.001-100Hz的 不同频率下,比电容达到49-113F/g,其功率密度 超过了8kW/kg.但是,自由生长的碳纳米管取向 杂乱,形态各异,甚至与非晶态碳夹杂伴生,难以纯 化,这就极大地影响了其实际应用.近年来,高度有 序碳纳米管阵列的研究再次引起人们的关注,这种 图2石墨烯作为基本单元构筑其他石墨化碳材料的示意图[1 在集流体上直接生长的碳纳米管阵列,不仅减小了法制备石墨烯材料的电容特性.发现在1mol/L硫 活性物质与集流体间的接触电阻,而且还简化了电酸电解液中,采用氧化石墨热膨胀剥离和纳米金刚 极的制备工序[ 石转化法合成的石墨烯比电容较高,达117F/g;而 2.1.3石墨烯 采用离子液体作为电解液时,虽然电压窗口可达 作墨烯( graphene)是由碳原子组成的单层石墨3.5V,但比电容仅为75F/g20 见图2),是英国科学家Geim等人于2004年发 现的.石墨烯的问世激起了全世界的研究热潮, Geim等人还因此而获得了2010年诺贝尔物理学 PTFE 不锈钢板 PTFE 奖.石墨烯不仅是已知材料中最薄的一种,而且还非 常牢固坚硬;作为单质,它在室温下传输电子的速度 比已知导体都快. 碳纳米管和石墨烯分别作为一维和二维纳米材 料的代表,二者在结构和性能上具有互补性.从目前 不锈钢板 来看,石墨烯具有更加优异的特性,例如具有高电导 率和热导率(5000W/m·K)、高载流子迁移率 图3电容器测试模型[3 (20000cm2/V·s)、自由的电子移动空间、高强度和 2009年,Lv等人采用氧化石墨真空低温膨胀 刚度(杨氏模量为~1.0TPa)、高理论比表面积剥离法制备了石墨烯材料(见图4),其中单层石墨 (2600m2/g)等.因此石墨烯在室温弹道场效应烯含量占60%,比表面积为382m2/g相应地这种 管、单电子器件、超灵敏传感器、电极材料(包括透明墨烯的电容特性,在30wt%KOH电解液中,比电 电极)有机太阳能电池的受体材料和阳极材料、非容可高达29F/g;在三乙基甲基铵四氟硼酸盐 线性光学材料、场发射材料、复合功能材料以及药物MEt:NBF4)的乙腈电解液中,比电容仍可达 载体等领域具有广阔的应用前景o1),这也是122F/g1.,这些结果表明,采用这种方法具有过程 Geim等人获得诺贝尔奖的主要原因,利用石墨烯材简单、能耗低、产量高且电化学性能优越等优点 料的高比表面积和高导电率等独特优点,可望获得 2009年,我们首次采用对苯二胺还原法,在有 种价格低廉和性能优越的下一代高性能超级电容机溶剂中制备出高分散性和高稳定性的石墨烯材料 器电极材料 (见图5)1,并通过电泳沉积法在导电玻璃和泡沫 2008年,Ruof研究组率先采用水合肼还原法制镍基底上制备出高导电性的石墨烯薄膜,其面电导 备出化学改性的石墨烯,其导电率达到2×102S/ 率可达150S/cm.值得一提的是,在泡沫镍基底上 (与本体石墨相当),比表面积也达705m2/g.他们还沉积得到的石墨烯薄膜,在6mol/LKOH电解液 研究了基于石墨烯超级电容器的电化学性能(电容中,当扫描速度为10mV/s时,其比电容为164F/g 器结构模型如图3所示),在水系电解液和有机电解当扫描速度增大到100mV/s时,其比电容仍可达 液中的比电容分别为135F/g和99F/g,同时具有较97F/g.我们的这项研究对石墨烯薄膜电极材料的 好的倍率特性3.Rao等人研究了采用3种不同方实用化具有重要意义[ http://www.wuli.ac.cn 物理·40卷(2011年)10期

http:飋飋www.wuli.ac.cn 物理·40卷 (2011年)10期 移的孔隙,以及交互缠绕可形成纳米尺度的网状结 构,因而曾被认为是高功率超级电容器理想的电极 材料.Niu等人最早报道了将碳纳米管用作超级电 容器电极材料的研究工作.他们将烃类催化热解法 获得的多壁碳纳米管制成薄膜电极,在质量分数为 38%的 H2SO4 电解液中以及在 0.001—100Hz的 不同频率下,比电容达到49—113F/g,其功率密度 超过了8kW/kg [7].但是,自由生长的碳纳米管取向 杂乱,形态各异,甚至与非晶态碳夹杂伴生,难以纯 化,这就极大地影响了其实际应用.近年来,高度有 序碳纳米管阵列的研究再次引起人们的关注,这种 在集流体上直接生长的碳纳米管阵列,不仅减小了 活性物质与集流体间的接触电阻,而且还简化了电 极的制备工序[8]. 2.1.3 石墨烯 石墨烯(graphene)是由碳原子组成的单层石墨 片(见图2),是英国科学家 Geim 等人于2004年发 现的[9].石墨烯的问世激起了全世界的研究热潮, Geim 等人还因此而获得了2010年诺贝尔物理学 奖.石墨烯不仅是已知材料中最薄的一种,而且还非 常牢固坚硬;作为单质,它在室温下传输电子的速度 比已知导体都快. 碳纳米管和石墨烯分别作为一维和二维纳米材 料的代表,二者在结构和性能上具有互补性.从目前 来看,石墨烯具有更加优异的特性,例如具有高电导 率和 热 导 率 (5000W/m·K)、高 载 流 子 迁 移 率 (200000cm2/V·s)、自由的电子移动空间、高强度和 刚度 (杨 氏 模 量 为 ~1.0TPa)、高 理 论 比 表 面 积 (2600m2/g)等[10].因此石墨烯在室温弹道场效应 管、单电子器件、超灵敏传感器、电极材料(包括透明 电极)、有机太阳能电池的受体材料和阳极材料、非 线性光学材料、场发射材料、复合功能材料以及药物 载 体 等 领 域 具 有 广 阔 的 应 用 前 景[10—12],这 也 是 Geim 等人获得诺贝尔奖的主要原因.利用石墨烯材 料的高比表面积和高导电率等独特优点,可望获得 一种价格低廉和性能优越的下一代高性能超级电容 器电极材料. 2008年,Ruoff研究组率先采用水合肼还原法制 备出化学改性的石墨烯,其导电率达到2暳102S/m (与本体石墨相当),比表面积也达705m2/g.他们还 研究了基于石墨烯超级电容器的电化学性能(电容 器结构模型如图3所示),在水系电解液和有机电解 液中的比电容分别为135F/g和99F/g,同时具有较 好的倍率特性[13].Rao等人研究了采用3种不同方 图2 石墨烯作为基本单元构筑其他石墨化碳材料的示意图[11] 法制备石墨烯材料的电容特性.发现在1mol/L 硫 酸电解液中,采用氧化石墨热膨胀剥离和纳米金刚 石转化法合成的石墨烯比电容较高,达117F/g;而 采用离子 液 体 作 为 电 解 液 时,虽 然 电 压 窗 口 可 达 3.5V,但比电容仅为75F/g [14]. 图3 电容器测试模型[13] 2009年,Lv等人采用氧化石墨真空低温膨胀 剥离法制备了石墨烯材料(见图4),其中单层石墨 烯含量占60%,比表面积为382m2/g.相应地,这种 石墨烯的电容特性,在30wt%KOH 电解液中,比电 容可 高 达 279F/g;在 三 乙 基 甲 基 铵 四 氟 硼 酸 盐 (MeEt3NBF4 )的 乙 腈 电 解 液 中,比 电 容 仍 可 达 122F/g [15].这些结果表明,采用这种方法具有过程 简单、能耗低、产量高且电化学性能优越等优点. 2009年,我们首次采用对苯二胺还原法,在有 机溶剂中制备出高分散性和高稳定性的石墨烯材料 (见图5)[16],并通过电泳沉积法在导电玻璃和泡沫 镍基底上制备出高导电性的石墨烯薄膜,其面电导 率可达150S/cm.值得一提的是,在泡沫镍基底上 沉积得到的石墨烯薄膜,在 6mol/L KOH 电解液 中,当扫描速度为10mV/s时,其比电容为164F/g; 当扫描速度增大到 100mV/s时,其比电容仍可达 97F/g.我们的这项研究对石墨烯薄膜电极材料的 实用化具有重要意义[17]. ·658· 能源材料专题

能源材料专题 快速去除氧导致石墨层的剥离 C:O比值为3.9,比氧化石墨前体(C:O为2)要高, 说明在石墨烯制备过程中有部分含氧基团被去除. 因此,大幅降低了氧化含量,有利于提高氧化石墨的 导电性;同时保留少量的氧含量又可以提高石墨烯 材料的浸润性和法拉第赝电容.在1mol/LH2SO4 氧原子膨胀剥离法 石墨烯 溶液中,其比电容最高可达348F/g;在1-丁基-3-甲 氧化石墨 基咪唑六氟磷酸盐离子液体中,其比电容仍可达 低温高真空 158F/g1].这表明,采用表面活性官能基团化学修 饰可以有效提高石墨烯的比电容 当氡在低温去除时,高真空在石 墨烯层板上施加一个向外拉的力 物 图4真空低温膨胀剥离法制备石墨烯的示意图[可] 图6(a)氧化石墨烯被溴化氢还原后在水溶液中的分散情况 学修饰石墨烯的透射电镜照片1 表1给出了国内外文献所报道的石墨烯性能的 石墨烯的制备方法对其比电容的影 图5石墨烯在(a)乙醇、(b)乙二醇、(c)N甲基吡咯烷酮和(d) 响非常显著,这主要是由于石墨烯的表面官能基团 甲基甲酰胺有机溶剂中的分散情况[ 导电率和比表面积等与工艺环节紧密相关的原因所 此外,我们还采用溴化氢作为还原剂制备了化导致.此外,目前石墨烯材料的比电容在200F/g左 学修饰石墨烯,如图6所示,用透射电镜照片显示的右,与一些金属氧化物和导电聚合物相比仍然偏低 产物具有典型的石墨烯薄片结构.X射线光电这是由于石墨烯容易发生不可逆团聚,使可利用的 子能谱(XPS)半定量元素含量分析表明,产物中活性表面大大减少.如何提高石墨烯的比电容呢? 表1各种方法制备的石墨烯及其比电容比较 制备方法 比电容/(F/g) 测试条件 电解液 参考文献 水合肼还原氧化石墨烯 两电极体系 5mol/L KOH 氧化石墨热膨胀剥离 两电极体系 l0mV/s循环伏安测试 Imol/L H=SO 氧化石墨真空低温膨胀剥离 电极体系 l0mV/s循环伏安测试 5mol/L KOH 水合肼还原氧化石墨烯 0.1A/g充放电测试 0% KOH 电泳沉积化学修饰石墨烯 10mV/s循环伏安测试 6mol/L KOH 氧化石墨热膨胀剥离 233 电极体系 5mV/s循环伏安测试 2mol/L KOH [20] 氧化石墨热膨胀剥离 电极体系 0.1A/g充放电测试 KOH 21] 水合肼还原氧化石墨烯 电极体系 5mV/s循环伏安测试 0. Imol/L H2SO 22] NaBH4还原氧化石墨烯薄膜电极 电极体系 0.75A/g充放电测试 23] 氧化石墨烯电化学还原 164.8 20mV/s循环伏安测试 0. Imol/L Naz SO4 24] 微波辅助剥离氧化石墨 19 0.15A/g充放电测试 25] 水合肼还原氧化石墨烯与乙炔黑复合 175 三电极体系 10mV/s循环伏安测试 6mol/L, KOH 26 液相剥离石墨 两电极体系 50mV/s循环伏安测试 6mol/L, KOH 27] 溴化氢还原氧化石墨烯 348 三电极体系 0.2A/g充放电测试 I mol/L H2 SO [18] 物理·40卷(2011年)10期 http://www.wuli.ac.cn

物理·40卷 (2011年)10期 http:飋飋www.wuli.ac.cn 图4 真空低温膨胀剥离法制备石墨烯的示意图[15] 图5 石墨烯在(a)乙醇、(b)乙二醇、(c)N灢甲基吡咯烷酮和(d) 二甲基甲酰胺有机溶剂中的分散情况[16] 此外,我们还采用溴化氢作为还原剂制备了化 学修饰石墨烯,如图6所示.用透射电镜照片显示的 产物 具 有 典 型 的 石 墨 烯 薄 片 结 构.X 射 线 光 电 子能谱(XPS)半 定 量 元 素 含 量 分 析 表 明 ,产 物 中 表1 各种方法制备的石墨烯及其比电容比较 制备方法 比电容/(F/g) 测试条件 电解液 参考文献 水合肼还原氧化石墨烯 135 两电极体系 10mA 充放电测试 5.5mol/LKOH [13] 氧化石墨热膨胀剥离 117 两电极体系 10mV/s循环伏安测试 1mol/LH2SO4 [14] 氧化石墨真空低温膨胀剥离 279 两电极体系 10mV/s循环伏安测试 5.5mol/LKOH [15] 水合肼还原氧化石墨烯 205 两电极体系 0.1A/g充放电测试 30% KOH [19] 电泳沉积化学修饰石墨烯 164 三电极体系 10mV/s循环伏安测试 6mol/LKOH [17] 氧化石墨热膨胀剥离 233 三电极体系 5mV/s循环伏安测试 2mol/LKOH [20] 氧化石墨热膨胀剥离 150 三电极体系 0.1A/g充放电测试 30% KOH [21] 水合肼还原氧化石墨烯 157 三电极体系 50mV/s循环伏安测试 0.1mol/LH2SO4 [22] NaBH4 还原氧化石墨烯薄膜电极 135 三电极体系 0.75A/g充放电测试 2mol/LKCl [23] 氧化石墨烯电化学还原 164.8 三电极体系 20mV/s循环伏安测试 0.1mol/LNa2SO4 [24] 微波辅助剥离氧化石墨 191 两电极体系 0.15A/g充放电测试 5mol/LKOH [25] 水合肼还原氧化石墨烯与乙炔黑复合 175 三电极体系 10mV/s循环伏安测试 6mol/LKOH [26] 液相剥离石墨 120 两电极体系 50mV/s循环伏安测试 6mol/LKOH [27] 溴化氢还原氧化石墨烯 348 三电极体系 0.2A/g充放电测试 1mol/LH2SO4 [18] C:O比值为3.9,比氧化石墨前体(C:O 为2)要高, 说明在石墨烯制备过程中有部分含氧基团被去除. 因此,大幅降低了氧化含量,有利于提高氧化石墨的 导电性;同时保留少量的氧含量又可以提高石墨烯 材料的浸润性和法拉第赝电容.在1mol/L H2SO4 溶液中,其比电容最高可达348F/g;在1灢丁基灢3灢甲 基咪唑六 氟 磷 酸 盐 离 子 液 体 中,其 比 电 容 仍 可 达 158F/g [18].这表明,采用表面活性官能基团化学修 饰可以有效提高石墨烯的比电容. 图6 (a)氧化石墨烯被溴化氢还原后在水溶液中的分散情况; (b)和(c)为化学修饰石墨烯的透射电镜照片[18] 表1给出了国内外文献所报道的石墨烯性能的 比较,可以看出,石墨烯的制备方法对其比电容的影 响非常显著,这主要是由于石墨烯的表面官能基团、 导电率和比表面积等与工艺环节紧密相关的原因所 导致.此外,目前石墨烯材料的比电容在200F/g左 右,与一些金属氧化物和导电聚合物相比仍然偏低. 这是由于石墨烯容易发生不可逆团聚,使可利用的 活性表面大大减少.如何提高石墨烯的比电容呢? ·659· 能源材料专题

能源材料专题 是对石墨烯表面化学官能集团修饰(包括含氧或达203F/g21.Pang等人采用溶胶一凝胶法制备了 者含氮等官能集团),增加法拉第赝电容;二是将石无定型二氧化锰薄膜,初始比电容高达698F/g,显 墨烯与金属氧化物或导电聚合物复合,利用石墨烯示出可与氧化钌电极材料相当的比电容特性,但在 高的比表面积和导电率、以及金属氧化物或导电聚充放电过程中电化学性能迅速降低[0,这是由于在 合物具有大的法拉第赝电容等优点,来提高复合材充放电循环过程中二氧化锰结构不稳定所致.我们对 料的电化学性能,下面我们将详细介绍 氧化锰纳米材料的可控制备及其电容特性也展开 2.2金属氧化物 了一系列的研究工作3-4,例如采用高价金属离子 金属氧化物主要是通过电极活性物质在电极表水热矿化法制备出不同晶型和形貌的三维纳米结构 面及近表面快速氧化还原反应来储存能量,其工作的二氧化锰电极材料,其中包括海胆状的aMnO2空 原理与化学电源相同,但充放电行为与常规电容器心球、α-MnO2纳米棒团簇和绒线球状εMnO2实心 类似,故称法拉第赝电容.法拉第赝电容具有相对较球(见图⑦).研究发现MnO2晶型和形貌对其电化学 高的容量,是双电层电容的10-100倍.加快电极活的影响显著,其中绒线球状eMnO2电极具有最大的 性物质的电化学反应速率和增大电极活性物质的利比电容(120F/g),交流阻抗谱也显示MnO2电极具 用率,是提高基于金属氧化物超级电容器比电容的有最小的法拉第电荷转移阻力.这种方法过程简 有效途径 单,合成产物粒径均一,形貌可控,为规模化制备纳米 2.2.1氧化钌材料 二氧化锰电极材料提供了新思路. 氧化钌材料具有比电容高,导电性好,以及在电 解液中非常稳定等优点,是目前性能最好的超级电 容器电极材料.早在1995年,美国陆军研究实验室 就报道了无定形水合氧化钌比电容高达768F/g,基 于电极材料的能量密度为26.7Wh/kg2.目前,美 国已将其应用于航空航天、军事科学等重要领域.但 是钌资源有限、价格十分昂贵,难以普遍应用.为了 进一步提高性能和降低成本,国内外均在积极寻找 其他价格较为低廉的金属氧化物电极材料.已有研 图7a-MnO2空心球((a)和(b))、MnO2实心球(c)和(d) 究表明,二氧化锰9-321、氧化钻、氧化镍[、氧化和MnO2纳米棒团簇(e)和(f)的TEM照片 铁3和氧化钒等具有与氧化钉类似的电化学性2.3复合材料 能,其中二氧化锰为目前研究较多的电极材料之 将复合材料用于超级电容器是近年来人们研究 2.2.2二氧化锰材料 的热点,通过利用各组分之间的协同效应来提高超 二氧化锰材料具有价格低廉、对环境友好以及级电容器的综合性能.复合材料主要有碳/金属氧化 电化学工作窗口宽(在水溶液体系中达到1V以上,物复合材料,碳/导电聚合物复合材料以及金属氧化 与氧化钌电极材料相当)等显著优点.更重要的是,物/导电聚合物复合材料等针对碳材料比电容低的 氧化锰基超级电容器可采用中性电解质溶液(如缺点,对其表面用具有大的法拉第赝电容的金属氧 Na2SO,KCl的水溶液等),而不像其他金属氧化物化物或者导电聚合物进行修饰,可使其比电容大幅 或碳基超级电容器必须采用强酸或强碱电解质,这度提高(如石墨烯材料).而金属氧化物的导电性通 就使二氧化锰基超级电容器的组装及使用更加安全过复合后,其性能同样得到明显提高(如二氧化锰材 和方便,此外,将纳米技术应用于超级电容器电极材料),同时还相应改善了功率特性 料领域,利用纳米二氧化锰电极材料高的比表面积、2.3.1石墨烯复合材料 短的离子扩散和电子输运距离,还可以大大提高其 wang等人采用水热晶化法在石墨烯上制备出 电化学活性 Ni(OH)2纳米片,如图8所示4.在1mol/L的KOH 1999年, Goodenough等人首次研究了无定型电解液中,当恒流充放电电流密度为2.8A/g时,基 二氧化锰电极材料在超级电容器中的应用.他们采于整个复合材料质量的比电容可达935F/g,而基于 用共沉淀法制备出高比表面积的无定型二氧化锰材N(OH)2质量的比电容则高达135F/g(电位窗口为 料(303m2/g),在2mol/L的KCl电解液中,比电容 0.05-0.45V,参比电极为Ag/AgC1).他们还研究 http://www.wuli.ac.cn 物理·40卷(2011年)10期

http:飋飋www.wuli.ac.cn 物理·40卷 (2011年)10期 一是对石墨烯表面化学官能集团修饰(包括含氧或 者含氮等官能集团),增加法拉第赝电容;二是将石 墨烯与金属氧化物或导电聚合物复合,利用石墨烯 高的比表面积和导电率、以及金属氧化物或导电聚 合物具有大的法拉第赝电容等优点,来提高复合材 料的电化学性能,下面我们将详细介绍. 2.2 金属氧化物 金属氧化物主要是通过电极活性物质在电极表 面及近表面快速氧化还原反应来储存能量,其工作 原理与化学电源相同,但充放电行为与常规电容器 类似,故称法拉第赝电容.法拉第赝电容具有相对较 高的容量,是双电层电容的10—100倍.加快电极活 性物质的电化学反应速率和增大电极活性物质的利 用率,是提高基于金属氧化物超级电容器比电容的 有效途径. 2.2.1 氧化钌材料 氧化钌材料具有比电容高,导电性好,以及在电 解液中非常稳定等优点,是目前性能最好的超级电 容器电极材料.早在1995年,美国陆军研究实验室 就报道了无定形水合氧化钌比电容高达768F/g,基 于电极材料的能量密度为26.7Wh/kg [28].目前,美 国已将其应用于航空航天、军事科学等重要领域.但 是钌资源有限、价格十分昂贵,难以普遍应用.为了 进一步提高性能和降低成本,国内外均在积极寻找 其他价格较为低廉的金属氧化物电极材料.已有研 究表明,二氧化锰[29—32]、氧化钴[33]、氧化镍[34]、氧化 铁[35]和氧化钒[36]等具有与氧化钌类似的电化学性 能,其中二氧化锰为目前研究较多的电极材料之一. 2.2.2 二氧化锰材料 二氧化锰材料具有价格低廉、对环境友好以及 电化学工作窗口宽(在水溶液体系中达到1V 以上, 与氧化钌电极材料相当)等显著优点.更重要的是, 二氧化锰基超级电容器可采用中性电解质溶液(如 Na2SO4,KCl的水溶液等),而不像其他金属氧化物 或碳基超级电容器必须采用强酸或强碱电解质,这 就使二氧化锰基超级电容器的组装及使用更加安全 和方便.此外,将纳米技术应用于超级电容器电极材 料领域,利用纳米二氧化锰电极材料高的比表面积、 短的离子扩散和电子输运距离,还可以大大提高其 电化学活性. 1999年,Goodenough等人首次研究了无定型 二氧化锰电极材料在超级电容器中的应用.他们采 用共沉淀法制备出高比表面积的无定型二氧化锰材 料(303m2/g),在2mol/L的 KCl电解液中,比电容 达203F/g [29].Pang等人采用溶胶-凝胶法制备了 无定型二氧化锰薄膜,初始比电容高达698F/g,显 示出可与氧化钌电极材料相当的比电容特性,但在 充放电过程中电化学性能迅速降低[30],这是由于在 充放电循环过程中二氧化锰结构不稳定所致.我们对 二氧化锰纳米材料的可控制备及其电容特性也展开 了一系列的研究工作[37—42],例如采用高价金属离子 水热矿化法制备出不同晶型和形貌的三维纳米结构 的二氧化锰电极材料,其中包括海胆状的毩灢MnO2空 心球、毩灢MnO2 纳米棒团簇和绒线球状毰灢MnO2 实心 球(见图7).研究发现 MnO2 晶型和形貌对其电化学 的影响显著,其中绒线球状毰灢MnO2 电极具有最大的 比电容(120F/g),交流阻抗谱也显示毰灢MnO2电极具 有最小的法拉第电荷转移阻力[38].这种方法过程简 单,合成产物粒径均一,形貌可控,为规模化制备纳米 二氧化锰电极材料提供了新思路. 图7 毩灢MnO2 空心球((a)和(b))、毰灢MnO2 实心球((c)和(d)) 和毩灢MnO2 纳米棒团簇((e)和(f))的 TEM 照片[38] 2.3 复合材料 将复合材料用于超级电容器是近年来人们研究 的热点,通过利用各组分之间的协同效应来提高超 级电容器的综合性能.复合材料主要有碳/金属氧化 物复合材料,碳/导电聚合物复合材料以及金属氧化 物/导电聚合物复合材料等.针对碳材料比电容低的 缺点,对其表面用具有大的法拉第赝电容的金属氧 化物或者导电聚合物进行修饰,可使其比电容大幅 度提高(如石墨烯材料).而金属氧化物的导电性通 过复合后,其性能同样得到明显提高(如二氧化锰材 料),同时还相应改善了功率特性. 2.3.1 石墨烯复合材料 Wang等人采用水热晶化法在石墨烯上制备出 Ni(OH)2 纳米片,如图8所示[43].在1mol/L的 KOH 电解液中,当恒流充放电电流密度为2.8A/g时,基 于整个复合材料质量的比电容可达935F/g,而基于 Ni(OH)2 质量的比电容则高达1335F/g(电位窗口为 -0.05—0.45V,参比电极为 Ag/AgCl).他们还研究 ·660· 能源材料专题

能源材料专题 了不同制备条件和石墨烯前体含量氧的差异对复合所致,石墨烯不仅可以充当导电通道的角色,同时还 材料比电容的影响,当扫描速度为40mV/s时,采用可利用其大的比表面积来负载纳米尺度的聚苯胺, 在石墨烯表面原位生长Ni(OH)2、石墨烯与从而提高了聚苯胺的利用率和稳定性[1 Ni(OH)2机械混合以及在氧化石墨烯表面上生长 案苯胺沉积在石墨烯片上 Ni(OH)2等方法,制备出的复合材料的比电容分别 为877,339和297F/g.上述结果表明,高导电性的 石墨烯有助于宏观团聚状Ni(OH)2与集流体之间 实现快速而有效的电荷输运,同时伴随着能量的快 速存储和释放 过硫酸铵聚合 图9聚苯胺与石墨烯复合材料制备的示意图[4 最近,我们研究组同样采用原位聚合的方法制 备出石墨烯与聚吡咯的复合材料,在1mol/L的 彐300|NOH生长在石墨烯 H2SO4电解液中,当恒流充放电电流密度为0.2A/g 500nm 01020304050 时,复合材料的比电容高达420F/g;充放电电流密度 电流密度/(Mg) 增大到5A/g时,比电容为204F/g,保持率仍达49% 图8在石墨烯表面原位生长N(OH)2及比电容特性[43 而纯聚吡咯在电流密度为0.2A/g时,比电容为 2010年,Yan等人采用原位聚合法制备出石墨33F/g;电流密度为5A/g时,比电容仅为43F/g,保 烯与聚苯胺(PANⅠ)复合材料(见图9),在6mol/L持率为13%.这些结果说明,聚吡咯与石墨烯复合之 的KOH电解液中,当扫描速度为1mV/s时,复合材后,比电容和倍率特性都得到显著提高,这是由于石 料的比电容高达1046F/g(电位窗口为-0.7—0.3V,墨烯具有导电率高和比表面积大的缘故,从而提高 参比电极为Hg/HgO),而纯聚苯胺和石墨烯的相应了聚吡咯的倍率特性和利用率 值仅分别为115F/g和183F/g.复合材料体现出如 目前石墨烯与金属氧化物(或氢氧化物)、导电聚 此高的比电容特性是由于聚苯胺和石墨烯协同效应合物复合材料在超级电容器中的研究进展如表2所 表2各种石墨烯复合材料的比电容性能比较 复合材料 比电容/(F/g 测试条件 电解液 参考文献 三电极体系,10mV/s循环伏安测试 Imol/L H2SO4 三电极体系,10mV/s循环伏安测试 mol/L KCI 三电极体系,50mV/s循环伏安测试 mol/L KCI 石墨烯一SnO2 三电极体系,50mV/s循环伏安测试 石墨烯一Mn3O4 256 电极体系,5mV/s循环伏安测试 6mol/L KOH 石墨烯一Mn 电极体系,2mV/s循环伏安测试 I mol/L Naz SO [50] 石墨烯一Co3O 三电极体系,10mV/s循环伏安测试 6mol/L KOH 51] 石墨烯一Co(OH)2 972.5 电极体系,0.5A/g充放电测试 6mol/L KOH [52] 石墨烯一Ni(OH)2 935 三电极体系,2.8A/g充放电测试 Imol/L KOH [43] 石墨烯一RuO2 电极体系,1mV/s循环伏安测试 Imol/L H2SO [53] 石墨烯一PANI 电极体系,0.1A/g充放电测试 2 mol/L H2 SO [54] 石墨烯一PA 1046 电极体系,1mV/s循环伏安测试 6mol/L KOH [44 石墨烯一PANI薄膜 210 两电极体系,0.3A/g充放电测试 Imol/L H2 SO [55] 氧化石墨烯一PANI 746 三电极体系,0.2A/g充放电测试 Imol/L H2 SO 56] 物理·40卷(2011年)10期 http://www.wuli.ac.cn

物理·40卷 (2011年)10期 http:飋飋www.wuli.ac.cn 了不同制备条件和石墨烯前体含量氧的差异对复合 材料比电容的影响,当扫描速度为40mV/s时,采用 在 石 墨 烯 表 面 原 位 生 长 Ni(OH)2、石 墨 烯 与 Ni(OH)2机械混合以及在氧化石墨烯表面上生长 Ni(OH)2 等方法,制备出的复合材料的比电容分别 为877,339和297F/g.上述结果表明,高导电性的 石墨烯有助于宏观团聚状 Ni(OH)2 与集流体之间 实现快速而有效的电荷输运,同时伴随着能量的快 速存储和释放. 图8 在石墨烯表面原位生长 Ni(OH)2 及比电容特性[43] 表2 各种石墨烯复合材料的比电容性能比较 复合材料 比电容/(F/g) 测试条件 电解液 参考文献 石墨烯-SnO2 43.4 三电极体系,10mV/s循环伏安测试 1mol/LH2SO4 [46] 石墨烯-ZnO ~12 三电极体系,10mV/s循环伏安测试 1mol/LKCl [47] 石墨烯-ZnO 61.7 三电极体系,50mV/s循环伏安测试 石墨烯-SnO2 42.7 三电极体系,50mV/s循环伏安测试 1mol/LKCl [48] 石墨烯-Mn3O4 256 三电极体系,5mV/s循环伏安测试 6mol/LKOH [49] 石墨烯-MnO2 310 三电极体系,2mV/s循环伏安测试 1mol/LNa2SO4 [50] 石墨烯-Co3O4 243.2 三电极体系,10mV/s循环伏安测试 6mol/LKOH [51] 石墨烯-Co(OH)2 972.5 三电极体系,0.5A/g充放电测试 6mol/LKOH [52] 石墨烯-Ni(OH)2 935 三电极体系,2.8A/g充放电测试 1mol/LKOH [43] 石墨烯-RuO2 570 三电极体系,1mV/s循环伏安测试 1mol/LH2SO4 [53] 石墨烯-PANI 480 三电极体系,0.1A/g充放电测试 2mol/LH2SO4 [54] 石墨烯-PANI 1046 三电极体系,1mV/s循环伏安测试 6mol/LKOH [44] 石墨烯-PANI薄膜 210 两电极体系,0.3A/g充放电测试 1mol/LH2SO4 [55] 氧化石墨烯-PANI 746 三电极体系,0.2A/g充放电测试 1mol/LH2SO4 [56] 2010年,Yan等人采用原位聚合法制备出石墨 烯与聚苯胺(PANI)复合材料(见图 9),在6mol/L 的 KOH 电解液中,当扫描速度为1mV/s时,复合材 料的比电容高达1046F/g(电位窗口为-0.7—0.3V, 参比电极为 Hg/HgO),而纯聚苯胺和石墨烯的相应 值仅分别为115F/g和183F/g.复合材料体现出如 此高的比电容特性是由于聚苯胺和石墨烯协同效应 所致,石墨烯不仅可以充当导电通道的角色,同时还 可利用其大的比表面积来负载纳米尺度的聚苯胺, 从而提高了聚苯胺的利用率和稳定性[44]. 图9 聚苯胺与石墨烯复合材料制备的示意图[44] 最近,我们研究组同样采用原位聚合的方法制 备出 石 墨 烯 与 聚 吡 咯 的 复 合 材 料,在 1mol/L 的 H2SO4 电解液中,当恒流充放电电流密度为0.2A/g 时,复合材料的比电容高达420F/g;充放电电流密度 增大到5A/g时,比电容为204F/g,保持率仍达49%. 而纯 聚 吡 咯 在 电 流 密 度 为 0.2A/g 时,比 电 容 为 338F/g;电流密度为5A/g时,比电容仅为43F/g,保 持率为13%.这些结果说明,聚吡咯与石墨烯复合之 后,比电容和倍率特性都得到显著提高,这是由于石 墨烯具有导电率高和比表面积大的缘故,从而提高 了聚吡咯的倍率特性和利用率[45]. 目前石墨烯与金属氧化物(或氢氧化物)、导电聚 合物复合材料在超级电容器中的研究进展如表2所 ·661· 能源材料专题

能源材料专题 示.随着研究的不断深人,新型石墨烯复合材料在高性稳定性.采用上述插层复合的方式(见图10),可以 能超级电容器电极材料中将会得到更加广泛的应用 实现导电聚合物(聚苯胺或聚吡咯)与二氧化锰分子 2.3.2二氧化锰复合材料 级别的复合,同时提高了二氧化锰材料的导电性和 由于二氧化锰属于半导体材料,与贵金属氧化导电聚合物的循环稳定性;此外,通过导电聚合物将 物相比,导电性较差,严重影响了二氧化锰材料的电二氧化锰层板撑开,还提高了复合材料的空隙率,这 化学性能.因此,研究人员多采用掺杂或者复合的手有利于离子在电极材料中的扩散[26 段来提高二氧化锰材料的导电性.碳纳米管、介孔碳 二氧化锰层板 SAXMAN 以及最近出现的石墨烯等碳材料与二氧化锰复合的 导电合物 研究工作已有相关的文献报道[5-.此外,导电聚 有机分子预撑 合物与二氧化锰的复合也引起了人们的极大关 注[0-64.这种有机一无机复合材料,能充分发挥两 SAAMNAAMA 类材料的各自优势,极大地改善了电极的综合性能 图10导电聚合物插层二氧化锰结构示意图 2007年,Rios等人采用电化学沉积法首先在钛 片上沉积一层3甲基聚噻吩(PMeT)导电聚合物,3展望 然后再沉积一层MnO2,制备成PMeT/MnO2复合 电极.循环伏安测试表明,在1mol/L的Na2SO4溶 超级电容器作为一种新兴的储能元件,具有极 液中,当扫描速度为20mV/s时,其复合材料的比电其广阔的市场前景,而高性能电极材料的研究是当 容为218F/g(基于MnO2质量的比电容达381F/前超级电容器研究的重点超级电容器要想满足电 g),比纯的MnO2电极的比电容(122F/g)要高很动汽车和可再生能源发电等对高能量高功率密度 多.研究发现,比电容的增加是由于预先沉积的的需求,必须使电极材料具有比电容高、比表面积 PMeT物质改变了电极的表面形貌,当再沉积大、导电率高、循环寿命长和成本低等特点活性炭 MnO2后,会形成一层多孔和粗糙的表面,增大了电的孔径控制较难,比表面积利用率低;碳纳米管的价 极的比表面积,从而使比电容提高 格比较昂贵,难以纯化,从而极大地影响了碳纳米管 Li等人采用一步电化学共沉积法在多孔氧化在超级电容器中的实际应用石墨烯是一种新型的 铝膜中制备了MnO2与聚乙撑二氧噻吩( PEDOT)碳材料,它具有优良的导电性和开放的表面结构,具 同轴纳米线.在1mol/L的Na2SO4溶液中,当电流有优异的储能特性如能实现其规模化的制备,并降 密度由5mA/cm2增大到25mA/cm2时,MnO2/低成本,性能可控,则石墨烯电极材料将具有诱人的 PEDOT同轴纳米线比电容由210F/g变为185F/g,应用前景,并可望在不久的将来走向产业化.对于廉 保持率为85%,说明这种复合材料具有非常好的倍价金属氧化物——二氧化锰,如能有效地解决其导 率特性;而采用相同方法合成的MnO2纳米线的比电率和循环稳定性差的问题,进一步提高电极材料 电容由215F/g迅速衰减至80F/g.究其原因,这种的利用率,也将有助于实现二氧化锰超级电容器大 特殊核壳结构的纳米线可以缩短离子的扩散距离,规模的应用 同时在MnO2纳米线表面覆盖一层高导电率的PE 另一方面,采用复合材料作为电极材料,扬各材 DOT,有利于电子的传输{63 料之长而避其短,也即采用所谓“协同效应”,有利于 最近,我们采用剥离重组法制备出聚吡咯插层提高材料的综合电化学性能.当前,国内外制备高能 层状二氧化锰纳米复合材料.研究发现,该复合材料量密度、高功率密度和低成本的新型复合材料(如石 的室温导电率为1.3×10-1S/cm,比二氧化锰前体墨烯、二氧化锰复合材料等)的研究热点是复合体系 提高了4—5个数量级(6.1×10-s/cm).在相同测的筛选以及新型的纳米复合技术.但从总体上来说 试条件下,其比电容(241F/g)要明显高于层状二氧复合材料的合成方法、作用机制以及电化学性能的 化锰前体的比电容(177F/g)和纯聚吡咯的比电容研究还处于发展阶段,要完全满足实用化的要求,还 (146F/g).当充放电电流密度为0.2A/g时,复合材有待于进一步的深入研究和完善材料的性能 料的比电容为290F/g;而在2A/g的充放电电流密 度下,复合材料充放电循环3000次,比电容仅衰减 参考文献 了3.5%,说明这种复合材料具有十分优越的循环[1] Burke A.J. Power Sources,200091:37 http://www.wuli.ac.cn 物理·40卷(2011年)10期

http:飋飋www.wuli.ac.cn 物理·40卷 (2011年)10期 示.随着研究的不断深入,新型石墨烯复合材料在高性 能超级电容器电极材料中将会得到更加广泛的应用. 2.3.2 二氧化锰复合材料 由于二氧化锰属于半导体材料,与贵金属氧化 物相比,导电性较差,严重影响了二氧化锰材料的电 化学性能.因此,研究人员多采用掺杂或者复合的手 段来提高二氧化锰材料的导电性.碳纳米管、介孔碳 以及最近出现的石墨烯等碳材料与二氧化锰复合的 研究工作已有相关的文献报道[57—59].此外,导电聚 合物与 二 氧 化 锰 的 复 合 也 引 起 了 人 们 的 极 大 关 注[60—64].这种有机-无机复合材料,能充分发挥两 类材料的各自优势,极大地改善了电极的综合性能. 2007年,Rios等人采用电化学沉积法首先在钛 片上沉积一层3灢甲基聚噻吩(PMeT)导电聚合物, 然后再沉积一层 MnO2,制备成 PMeT/MnO2 复合 电极.循环伏安测试表明,在1mol/L 的 Na2SO4 溶 液中,当扫描速度为20mV/s时,其复合材料的比电 容为218F/g(基于 MnO2 质量的 比 电 容 达 381F/ g),比纯的 MnO2 电极的 比 电 容 (122F/g)要 高 很 多.研 究 发 现,比 电 容 的 增 加 是 由 于 预 先 沉 积 的 PMeT 物 质 改 变 了 电 极 的 表 面 形 貌,当 再 沉 积 MnO2 后,会形成一层多孔和粗糙的表面,增大了电 极的比表面积,从而使比电容提高[61]. Liu等人采用一步电化学共沉积法在多孔氧化 铝膜中制备了 MnO2 与聚乙撑二氧噻吩(PEDOT) 同轴纳米线.在1mol/L 的 Na2SO4 溶液中,当电流 密度 由 5mA/cm2 增 大 到 25mA/cm2 时,MnO2/ PEDOT 同轴纳米线比电容由210F/g变为185F/g, 保持率为85%,说明这种复合材料具有非常好的倍 率特性;而采用相同方法合成的 MnO2 纳米线的比 电容由215F/g迅速衰减至80F/g.究其原因,这种 特殊核壳结构的纳米线可以缩短离子的扩散距离, 同时在 MnO2 纳米线表面覆盖一层高导电率的PE灢 DOT,有利于电子的传输[63]. 最近,我们采用剥离重组法制备出聚吡咯插层 层状二氧化锰纳米复合材料.研究发现,该复合材料 的室温导电率为1.3暳10-1S/cm,比二氧化锰前体 提高了4—5个数量级(6.1暳10-6S/cm).在相同测 试条件下,其比电容(241F/g)要明显高于层状二氧 化锰前体的比电容(177F/g)和纯聚吡咯的比电容 (146F/g).当充放电电流密度为0.2A/g时,复合材 料的比电容为290F/g;而在2A/g的充放电电流密 度下,复合材料充放电循环3000次,比电容仅衰减 了3.5%,说明这种复合材料具有十分优越的循环 稳定性.采用上述插层复合的方式(见图10),可以 实现导电聚合物(聚苯胺或聚吡咯)与二氧化锰分子 级别的复合,同时提高了二氧化锰材料的导电性和 导电聚合物的循环稳定性;此外,通过导电聚合物将 二氧化锰层板撑开,还提高了复合材料的空隙率,这 有利于离子在电极材料中的扩散[62,64]. 图10 导电聚合物插层二氧化锰结构示意图 3 展望 超级电容器作为一种新兴的储能元件,具有极 其广阔的市场前景,而高性能电极材料的研究是当 前超级电容器研究的重点.超级电容器要想满足电 动汽车和可再生能源发电等对高能量/高功率密度 的需求,必须使电极材料具有比电容高、比表面积 大、导电率高、循环寿命长和成本低等特点.活性炭 的孔径控制较难,比表面积利用率低;碳纳米管的价 格比较昂贵,难以纯化,从而极大地影响了碳纳米管 在超级电容器中的实际应用.石墨烯是一种新型的 碳材料,它具有优良的导电性和开放的表面结构,具 有优异的储能特性.如能实现其规模化的制备,并降 低成本,性能可控,则石墨烯电极材料将具有诱人的 应用前景,并可望在不久的将来走向产业化.对于廉 价金属氧化物———二氧化锰,如能有效地解决其导 电率和循环稳定性差的问题,进一步提高电极材料 的利用率,也将有助于实现二氧化锰超级电容器大 规模的应用. 另一方面,采用复合材料作为电极材料,扬各材 料之长而避其短,也即采用所谓“协同效应暠,有利于 提高材料的综合电化学性能.当前,国内外制备高能 量密度、高功率密度和低成本的新型复合材料(如石 墨烯、二氧化锰复合材料等)的研究热点是复合体系 的筛选以及新型的纳米复合技术.但从总体上来说, 复合材料的合成方法、作用机制以及电化学性能的 研究还处于发展阶段,要完全满足实用化的要求,还 有待于进一步的深入研究和完善材料的性能. 参考文献 [1] BurkeA.J.PowerSources,2000,91:37 ·662· 能源材料专题

能源材料专题 [2 Frackowiak E Beguin F Carbon, 2001, 39:937 2009,113:2643 [3] Winter M, Brodd R J. Chem. Rev., 2004,104:4245 [36] Fang W C, Fang W L. Chem. Commun.,2008,5236 [4 Simon P, Gogotsi Y. Nat. Mater. 2008. 7:845 [37 Yu P, Zhang X, Chen Y et al. Mater. Chem. Phys., 2009 [5 Zhang L L, Zhao X S. Chem. Soc. Rev., 2009,38:2520 6] Iijima S. Nature,1991,354:56 [38] Yu P, Zhang X, Wang D L et aL. Cryst. Growth Des. [] Niu C, Sichel E K, Hoch R et al. Appl. Phys. Lett., 1997,7 L39] Zhang X, Yu P, Wang D et al. J. Nanosci. Nanotechnol [8] Zhang H, Cao G, Yang Y Energ. Environ. Sci., 2009,2:932 2010,10:898 [9] Novoselov K S, Geim A K Morozov S et al. Science, 2004. [40 Zhang X, Yu P, Chen Y et al. Mater. Lett., 2010, 64: 583 306:66 [41] Yu P, Zhang X, Chen Y et al. Mater. Lett., 2010, 64: 1480 [10 Park S Ruoff RS. Nat. Nanotechnol, 2009, 4:217 [42] Yu P, Zhang X, Chen Y et al. Mater. Lett.,2010, 64:61 1] Geim A K, Novoselov K S. Nat. Mater, 2007.6:183 [43 Wang H L, Casalongue H S, Liang YY et al. J. Am. [12] Geim A K. Science, 2009, 324: 1530 hem.Soc.,2010,132:7472 [13 Stoller M D, Park S, Zhu Y et al. Nano Lett., 2008,8: [44 Yan J, Wei T, Shao B et al. Carbon, 2010, 48: 487 [45] Zhang D, Zhang X, Chen Y et al. J. Power Sources, 2011 [14] Vivekchand SR C, Rout C S, Subrahmanyam K Set al. J. 196:5990 Chem.Sci.,2008,120:9 [46] Li F, Song J, Yang H et al. Nanotechnology, 2009, 3 [15 Lv W, Tang D M, He Y B et al. ACS Nano, 2009, 3: 3730 45560 [16 Chen Y, Zhang X, Yu p et al. Chem. Commun., 2009 [47 Zhang Y, Li H, Pan L et al. J. Electroanal. Chem., 2009 Y,Zhang X, Yu Pet al. J. Power Sources, 2010, 195: [48 Lu T, Zhang Y, Li H et aL. Electrochim. Acta, 2010, 55: [18 Chen Y, Zhang X, Zhang D et al. Carbon, 2011,49:573 [49] Wang B, Park J, Wang C et al. Elect rochim. Acta, 2010 [19] Wang Y, Shi Z Q, Huang Y et al. J. Phys. Chem. C, 2009 113:13103 [50] Yan J, Fan Z, Wei T et al. Carbon, 2010, 48:3825 [20 Du Q, Zheng M, Zhang L et al. Electrochim. Acta, 2010, [51] Yan J, Wei T, Qiao W et al. Electrochim. Acta, 2010, 55 55:389 [21 Du X, Guo P, Song H et al. Electrochim. Acta, 2010, 55: [52] Chen S, Zhu J W, Wang X. J. Phys. Chem. C, 2010.: 481 [22] Han T H, Lee W]. Lee D Het al. Adv. Mater, 2010, 22: 2060 [53 Wu Z S, Wang D W, Ren W et al. Adv. Funct. Mater. [23] Yu A P, Roes I, Davies A et al. Appl. Phys. Lett., 2010 96:253105 [54 Zhang K, Zhang L L, Zhao X Set al. Chem. Mater, 2010 [24] Shao YY, Wang J, Engelhard M et al. J. Mater. Chem. 22:1392 10,20:743 [55] Wu Q, Xu Y X, Yao Z Y et al. ACS Nano, 2010,4:1963 25] Zhu Y, Murali S, Stoller M Det al. Carbon, 2010, 48: 2118 [56] Wang H L, Hao Q L, Yang XJ et al. ACS Appl. Mate [26 Yan J, Wei T, Shao B et al. Carbon, 2010, 48: 1731 Interf.,2010,2:821 [273 An X, Simmons T, Shah R et al. Nano Lett., 2010, 10:4295 [57 Raymundo-Pinero E, Khomenko V, Frackowiak E et al. J. [28] Zheng J P, Cygan PJ. Jow T R. J. Electrochem. Soc. Electrochem. Soc., 2005, 152: A229 1995,142:2699 [58] Dong X P, Shen W H, Gu J L et al. J. Phys. Chem. B [29] Lee H Y, Goodenough JB. J. Solid State Chem 2006,110:6015 144:220 [59] Zhang H, Cao GP, Wang ZY et al. Nano Lett., 2008,82 [30] Pang SC, Anderson M A, Chapman T W. J. Electrochem. 2664 Soc.2000,147:444 [60] Prasad R, Miura N. Electrochem. Solid State Lett., 2004 [31 Hu CC, Tsou T W. Electrochem. Commun., 2002, 4: 105 7:A425 [32 Zhang X, Yang W S, Evans D G. J. Power Sources, 2008. [61 Rios E C, Rosario A V, Mello R M Q et al. 184:695 Sources,2007,163:11 [33 Xiong S L, Yuan C Z, Zhang M F et al. Chem. Eur. J, [62 Zhang X, Ji L Y, Zhang SC et al. J. Power Sources, 2007, [34] Lang J W, Kong L B, Wu w J et al. Chem. Commun., [63] Liu R, Lee S B J. Am. Chem. Soc., 2008, 130:2942 2008,4213 [64 Zhang X, Yang WS, Ma Y W. Electrochem. Solid State [35] Du X, Wang C Y, Chen MM et al. J. Phys. Chem. C 物理·40卷(2011年)10期 http://www.wuli.ac.cn

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