热处理除铝法等同样被证明具有一定的工业价值]。 2.2氨系碱浸 氨浸-还原剂浸出体系是碱浸工艺的核心，在氨与Co2+、N2*的络合作用下，Co2+、N2*以络合物CoNH)62*、 NNH3)62+的形式存在于溶液中，Al、Mn无法与氨产生稳定的络合作用，无法在以离子态存在于微碱性溶 液中，从而实现了有价金属Co、Ni与金属杂质Al的绿色分离，大幅度降低了废旧电池的回收成本。Zheg 等人也采用氨-亚硫酸钠浸出体系回收废旧电池材料，发现在浸出过程中M的浸出行为和Ni、Co和Li有 较大差异。在浸出过程中，锰-氨络合物不稳定，在323K到333K时，溶解度与时间呈线性关系，当温度 上升到343K时，Mn逐渐以NH42Mn(SO)3HO沉淀的形式析出。表明Mn与成的稳定性较低，无法 形成稳定的M-NH4络合物。同时有研究表明Al在氨浸过程中表现出相同的规律d 在废旧锂离子电池的回收工艺中，虽然热力学上高价态的Co氧化物更容易与氨形成络合物， 但在动力 学上该反应十分缓慢7。为了使Co2+、N+更快的与氨结合形成络合物，高价态的C0和Ni需要被还原为 Co2+、N2+。目前，SO32和HO2是常用的碱浸还原剂。王皓等人通过对比了亚硫酸钠和双氧水两种还原剂 对废旧锂离子电池有价金属浸出率的影响。当氨水浓度为4n6L,硫酸氨浓度1.5ol/L,亚硫酸钠浓度0.5 mol/L,搅拌速度500rmin,温度80℃，反应时间300m液固此为100时，Li和Co的浸出率分别为95% 和80%。在其他条件不变的情况下，将加入亚疏酸钠替换成加入5%的双氧水，Li和C0的浸出率为95%和 82%8)。两种方法均有着较高的浸出率，相对表说双氧水更加高效，且还原产物更加清洁。K山等人运用亚 硫酸氨等还原剂降低Ni、Co的价态，有效提高了i、Co的浸出动力学趋势，得出了相似的结论1)。Wang 等人研究表明，在氨-缓冲剂体系中，还原剂的作用效率为Na2SO3NH4)2SO,>Na2S2O>Na2HPO3,而在无缓 冲剂体系中，还原剂的作用效率为NQ3>Na2SO3Na2S2O>Na2HPO3。[1在另一方面，若还原剂的量过 高，pH上升，N2+、Co2+生成氢氟化物沉淀的趋势增大，降低氨络合物离子的稳定性。 Das等人研究表明，Ni(NH2CoNH)62+配合物的稳定pH范围一般为8-10201。通过加入NH4)2CO3 等缓冲体系，准确控制N/NH的比值是提高Co2+、N2+浸出率的关键。Qi等人构建出NH3HO和 NH.HCO;的缓沛承急 加入亚硫酸钠作为还原剂提高浸出率。同时控制亚硫酸钠的用量，避免导致金属离 子的沉积。实验证明，当NH-Hz0的浓度为120g/L,NH4HCO3浓度为75gL,n(Na2SO)n(Co片2：1，浸出 温度控制在353K,浸出时间为240min的条件下，Co、Li的浸出率达到最高值，分别为91.16%和97.57%。 同时对浸出渣进行进一步研究，用硫酸溶解浸出渣后，过滤分离石墨，加入氨水调节pH,实现A!和F的 分离。最后加入NH.HCO3,以MnCO3的形式回收碳酸锰2。整个碱浸工艺回收效率高，工艺简单。Wang 等人采用类似的多级氨浸回收废旧锂离子电池，并在原来的基础上，提出使用NH-NH4)2CO3-NaSO3体系 直接浸出Li和Co,同时Mn以MnCO3形式沉积，降低后续还原剂的消耗，大大降低了回收工艺的成本P2。 此外，体系温度、固液比等也是影响Ni、Co浸出的关键因素，通常认为在80℃到100℃间浸出率较 33 热处理除铝法等同样被证明具有一定的工业价值[15]。 2.2 氨系碱浸 氨浸-还原剂浸出体系是碱浸工艺的核心，在氨与Co2+、Ni2+的络合作用下，Co2+、Ni2+以络合物Co(NH3)6 2+、 Ni(NH3)6 2+的形式存在于溶液中，Al、Mn 无法与氨产生稳定的络合作用，无法在以离子态存在于微碱性溶 液中，从而实现了有价金属 Co、Ni 与金属杂质 Al 的绿色分离，大幅度降低了废旧电池的回收成本。Zheng 等人也采用氨-亚硫酸钠浸出体系回收废旧电池材料，发现在浸出过程中 Mn 的浸出行为和 Ni、Co 和 Li 有 较大差异。在浸出过程中，锰-氨络合物不稳定，在 323 K 到 333 K 时, 溶解度与时间呈线性关系，当温度 上升到 343 K 时，Mn 逐渐以(NH4)2Mn(SO)3∙H2O 沉淀的形式析出。表明 Mn 与氨形成的稳定性较低，无法 形成稳定的 Mn-NH4 络合物[16]。同时有研究表明 Al 在氨浸过程中表现出相同的规律[16]。 在废旧锂离子电池的回收工艺中，虽然热力学上高价态的 Co 氧化物更容易与氨形成络合物，但在动力 学上该反应十分缓慢[17]。为了使 Co2+、Ni2+更快的与氨结合形成络合物，高价态的 Co 和 Ni 需要被还原为 Co2+、Ni2+。目前，SO3 2-和 H2O2 是常用的碱浸还原剂。王皓等人通过对比了亚硫酸钠和双氧水两种还原剂 对废旧锂离子电池有价金属浸出率的影响。当氨水浓度为 4 mol/L，硫酸氨浓度 1.5 mol/L，亚硫酸钠浓度 0.5 mol/L，搅拌速度 500 r/min，温度 80 ℃，反应时间 300 min，液固比为 100 时，Li 和 Co 的浸出率分别为 95% 和 80%。在其他条件不变的情况下，将加入亚硫酸钠替换成加入 5%的双氧水，Li 和 Co 的浸出率为 95%和 82%[18]。两种方法均有着较高的浸出率，相对来说双氧水更加高效，且还原产物更加清洁。Ku 等人运用亚 硫酸氨等还原剂降低 Ni、Co 的价态，有效提高了 Ni、Co 的浸出动力学趋势，得出了相似的结论[17]。Wang 等人研究表明，在氨-缓冲剂体系中，还原剂的作用效率为 Na2SO3≈(NH4)2SO3>Na2S2O3>Na2HPO3，而在无缓 冲剂体系中，还原剂的作用效率为(NH)2SO3>Na2SO3≈Na2S2O3>Na2HPO3。[19]在另一方面，若还原剂的量过 高，pH 上升，Ni2+、Co2+生成氢氧化物沉淀的趋势增大，降低氨络合物离子的稳定性。 Das 等人研究表明，Ni(NH3)6 2+、Co(NH3)6 2+配合物的稳定 pH 范围一般为 8-10[20] 。通过加入(NH4)2CO3 等缓冲体系,准确控制[NH3]/[NH4 +]的比值是提高 Co2+、Ni2+浸出率的关键。Qi 等人构建出 NH3·H2O 和 NH4HCO3 的缓冲体系，加入亚硫酸钠作为还原剂提高浸出率。同时控制亚硫酸钠的用量，避免导致金属离 子的沉积。实验证明，当 NH3·H2O 的浓度为 120 g/L，NH4HCO3 浓度为 75 g/L，n(Na2SO3):n(Co)=2:1，浸出 温度控制在 353 K，浸出时间为 240 min 的条件下，Co、Li 的浸出率达到最高值，分别为 91.16%和 97.57%。 同时对浸出渣进行进一步研究，用硫酸溶解浸出渣后，过滤分离石墨，加入氨水调节 pH，实现 Al 和 Fe 的 分离。最后加入 NH4HCO3，以 MnCO3的形式回收碳酸锰[21]。整个碱浸工艺回收效率高，工艺简单。Wang 等人采用类似的多级氨浸回收废旧锂离子电池，并在原来的基础上，提出使用 NH3-(NH4)2CO3-Na2SO3体系 直接浸出 Li 和 Co，同时 Mn 以 MnCO3形式沉积，降低后续还原剂的消耗，大大降低了回收工艺的成本[22]。 此外，体系温度、固液比等也是影响 Ni、Co 浸出的关键因素，通常认为在 80 oC 到 100 oC 间浸出率较 录用稿件，非最终出版稿