。496° 北京科技大学学报 第32卷 造成上述现象的原因与苯胺单体原位聚合的机 0.6 —0.1mol.L4 理有关.随着反应粒子浓度的增加，界面反应（电子 --03mol-L4 得失步骤)的反应速率增加，在相同的电流合成条 .0.5 mol.L 件下，反应粒子浓度越高，与电化学反应步骤有关的 动力学参数交换电流密度9以及与浓差极化有关 的动力学参数极限扩散电流密度均越大.在一定 的浓度范围内增加反应粒子的浓度可减少浓差极化 03L 的影响，因而有利于纳米线状结构聚苯胺的形成. 050100150200250 TIs 但是，当单体浓度增加到一定值后，苯胺在水溶液中 图3不同苯胺单体浓度合成聚苯胺纳米线的充放电曲线 的溶解度或苯胺分子的缔合作用，可能使直接参加 Fg 3 Charge/discharge curves of PAN I synthesized fron different 电化学反应的苯胺单体浓度降低，这不利于纳米线 concentratons of anil ne monon er 状结构聚苯胺的生长. 时，制备的聚苯胺比容量最大(7467Fg,而苯 另外，当苯胺单体浓度相同时，增加合成时间， 胺浓度为0.1、0.5mo1工时的比容量较小. 即同时增加聚苯胺形核和长大的时间，可以使得刚 形核的聚苯胺有充分的时间来长大，从而使聚苯胺 表1不同苯胺单体浓度下合成聚苯胺纳米线的比容量 Table 1 Specific capac itance of PAN I syn thesized fom different oon 纳米线更粗大；同时，形核长大过程会抑制新的形核 centrat ins of anilne monoer 过程的发生.因此，所得到的聚苯胺纳米线直径会 苯胺浓度/(mo网L) 01 03 05 随着合成时间的增加而增大. 比容量(Fg1) 7200 7467 6465 2.2不同苯胺单体浓度对聚苯胺纳米线电化学性 能的影响 从图4(a的循环伏安曲线(CV)也可看出，苯 图3为不同苯胺单体浓度合成的聚苯胺纳米线 胺单体浓度为03mo4'时合成的聚苯胺的循环 在3mo4'NHCl与2mo例E'ZC混合溶液中 伏安曲线中的一对氧化一还原峰峰值最大，说明其 的恒电流充放电曲线，充放电电流均为1mAar2, 电化学活性更好，但是聚苯胺的氧化还原可逆性 电压为一0.2~0.5V一般地，比容量由下式得 出： 较差.非常有趣的是，这里只有一对峰出现而文献 中报道的聚苯胺均有两对峰9，经实验验证，其氧 c品品 (1) 化还原过程与电解液的选择有很大关系.在图4 (b)的交流阻抗谱图(yqus图)冲，聚苯胺纳米线 式中，G为比容量，Fg:为充放电电流，m4m 电极在高频区的半圆体现了电荷转移电阻的大小， 为聚苯胺的质量，经多次称量取平均值，合成时 代表电子在聚苯胺链内部转移的阻力？.从图中可 间为69和12h时的质量分别约为027、0.34和 看出，0.3mo4匚苯胺单体浓度时，聚苯胺纳米线 0.45mg△V(电压降为0.7Y△为放电时间，s 电极在高频区的半圆直径最小，即其电荷转移电阻 表1为不同苯胺浓度合成聚苯胺纳米线的比容 最小，且在低频区表现出了更好的电容性质，这与其 量.从表1中看到，当苯胺单体浓度为Q3mo11 比容量大小的结果一致. 0.016r 35r a ”、 一0.1mol.L ■0.1mlL4 --0.3mml-L 30 4 ◆0.3mml-L4 0.010 …0.5mmll 25 0.5 mol.L- ≤0.004 20 日-0.002 -0.008 -0.014 -020020.40.60.8 152025303540 电压V vs SCE ZΩ 图4不同苯胺单体浓度合成聚苯胺纳米线的纯化学性能.（两CV曲线：(b)电化学阻抗谱 Fig 4 Electochem ical perfomances of PANI snthesized fron diff ent concentmtinsofanilinemonomer a)CV curve(b)ekecuochem ical m. pedance plots北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 造成上述现象的原因与苯胺单体原位聚合的机 理有关 .随着反应粒子浓度的增加 ,界面反应(电子 得失步骤)的反应速率增加 , 在相同的电流合成条 件下, 反应粒子浓度越高, 与电化学反应步骤有关的 动力学参数交换电流密度 i 0 ,以及与浓差极化有关 的动力学参数极限扩散电流密度 Id均越大.在一定 的浓度范围内增加反应粒子的浓度可减少浓差极化 的影响 ,因而有利于纳米线状结构聚苯胺的形成 . 但是, 当单体浓度增加到一定值后,苯胺在水溶液中 的溶解度或苯胺分子的缔合作用, 可能使直接参加 电化学反应的苯胺单体浓度降低, 这不利于纳米线 状结构聚苯胺的生长 . 另外,当苯胺单体浓度相同时 , 增加合成时间 , 即同时增加聚苯胺形核和长大的时间, 可以使得刚 形核的聚苯胺有充分的时间来长大, 从而使聚苯胺 纳米线更粗大;同时, 形核长大过程会抑制新的形核 过程的发生 .因此 , 所得到的聚苯胺纳米线直径会 随着合成时间的增加而增大. 2.2 不同苯胺单体浓度对聚苯胺纳米线电化学性 能的影响 图 3为不同苯胺单体浓度合成的聚苯胺纳米线 在 3 mol·L -1 NH4 Cl与 2 mol·L -1 ZnCl2 混合溶液中 的恒电流充放电曲线 ,充放电电流均为 1 mA·cm -2 , 电压为 -0.2 ～ 0.5 V.一般地 , 比容量由下式得 出 [ 5] : Cm = C m = IΔt ΔVm (1) 式中, Cm 为比容量 , F·g -1 ;I为充放电电流 , mA;m 为聚苯胺的质量 , g(经多次称量取平均值 ), 合成时 间为 6、9和 12 h时的质量分别约为 0.27、0.34和 0.45 mg;ΔV(电压降 )为 0.7 V;Δt为放电时间 , s. 图 4 不同苯胺单体浓度合成聚苯胺纳米线的电化学性能.(a)CV曲线;(b)电化学阻抗谱 Fig.4 ElectrochemicalperformancesofPANIsynthesizedfromdifferentconcentrationsofanilinemonomer:(a)CVcurves;(b)electrochemicalim￾pedanceplots 表 1为不同苯胺浓度合成聚苯胺纳米线的比容 量 .从表 1中看到 , 当苯胺单体浓度为 0.3 mol·L -1 图 3 不同苯胺单体浓度合成聚苯胺纳米线的充放电曲线 Fig.3 Charge/dischargecurvesofPANIsynthesizedfromdifferent concentrationsofanilinemonomer 时, 制备的聚苯胺比容量最大 (746.7 F·g -1 ), 而苯 胺浓度为 0.1、0.5 mol·L -1时的比容量较小 . 表 1 不同苯胺单体浓度下合成聚苯胺纳米线的比容量 Table1 SpecificcapacitanceofPANIsynthesizedfromdifferentcon￾centrationsofanilinemonomer 苯胺浓度 /(mol·L-1 ) 0.1 0.3 0.5 比容量 /(F·g-1 ) 720.0 746.7 646.5 从图 4(a)的循环伏安曲线 (CV)也可看出, 苯 胺单体浓度为 0.3 mol·L -1时合成的聚苯胺的循环 伏安曲线中的一对氧化 -还原峰峰值最大, 说明其 电化学活性更好 , 但是聚苯胺的氧化 --还原可逆性 较差 .非常有趣的是, 这里只有一对峰出现, 而文献 中报道的聚苯胺均有两对峰 [ 6] , 经实验验证 , 其氧 化--还原过程与电解液的选择有很大关系 .在图 4 (b)的交流阻抗谱图(Nyquist图 )中 , 聚苯胺纳米线 电极在高频区的半圆体现了电荷转移电阻的大小, 代表电子在聚苯胺链内部转移的阻力 [ 7] .从图中可 看出 , 0.3 mol·L -1苯胺单体浓度时, 聚苯胺纳米线 电极在高频区的半圆直径最小, 即其电荷转移电阻 最小 ,且在低频区表现出了更好的电容性质 ,这与其 比容量大小的结果一致 . · 496·