D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.08.00I 第29卷第8期 北京科技大学学报 Vol.29 No.8 2007年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2007 瓦斯水合物在含煤表面活性剂溶液中生成影响因素 吴强张保勇 黑龙江科技学院安全工程学院，哈尔滨150027 摘要为促进瓦斯水合物快速生成以预防煤与瓦斯突出，利用可视化实验系统，进行了14.3~25.4℃和18.66~ 26.70MP条件下三种含煤表面活性剂溶液体系中瓦斯水合物生成过程的实验研究，得到了生成过程的p一T一t关系·结合 水合物生成速度和含气率等计算模型对实验数据进行了计算，并对计算结果和实验过程进行了分析·结果表明：表面活性剂 的加入缩短了水合物生成诱导时间，提高了生成速度和含气率，合成的水合物样品含气率达到136~150：多孔介质（煤）的存 在对水合物的生成有较小的延缓：记忆效应对瓦斯水合物生成影响显著，在拥有水合物分解残余五面体环等结构的实验体系 中，水合物生成诱导时间缩短10~20倍. 关键词瓦斯：水合物：表面活性剂：生成速度：记忆效应：影响因素 分类号TD713 气体水合物(natural gas hydrate)是小分子气体 1水合物生成速度和含气率的确定 (CH4、CzH6、C3H8、C4H10、COz等)与水在高压、低温 条件下形成的一种类冰的、非化学计量的、笼形晶体 根据水合物生成过程中任意两时刻t1、t2的时 化合物]，具有高储气量、高分解热的特点，鉴于 间差t(min)及水合物体积方程，可建立水合物生成 此，笔者提出了利用瓦斯水合固化机理预防煤矿瓦 速度Vvd(m3h),计算模型为： 斯灾害的方法。该方法的基本原理]可概述为： 11 110-6 (1) 利用气体水合物高密度吸收和固结甲烷等小分子气 dt 体的特性，研究瓦斯水合物在煤层环境条件下形成 式中，Vw为水合物生长过程中转化为晶腔的水的 与分解的机理和影响因素，采用中高压注水和向水 体积，cm3;mw为反应过程中消耗水的质量，g:Pw 中添加有利于水合物形成的表面活性剂的方法，使 为水的密度，gcm-3:P:为水合物空腔的密度，Ⅱ 煤层中大部分气态瓦斯转化成固态瓦斯（水合物）， 型水合物取0.786gcm-3. 可大大降低煤层瓦斯压力及其梯度：当进行采掘工 气体水合物的储气性能通常以一定条件下的储 作时，因水合物分解热高、水合瓦斯区周围煤岩的传 气密度或含气率来表示，即一定条件下单位体积水 热系数小，破煤时瓦斯水合物不能迅速分解，高压瓦 合物所含有的气体量).其数学模型为： 斯流在短时间内难以形成，可避免煤与瓦斯突出事 p1V1_22(V1十Vw-VH】 22.4 故的发生 ZIRTI Z2 RT2 VHX10-3 瓦斯水合作用预防煤与瓦斯突出的关键是水合 (2) 物能在矿井煤层中生成，因此开展瓦斯水合物生成 式中，P、V和T均为状态函数，分别表示气体的压 过程影响因素研究，寻求各因素对水合物生成的作 力(Pa)、体积(m3)、温度(K);R为气体常数；Z为气 用规律十分必要，为此，本文研究了三组含煤表面 体压缩因子；VH为水合物生成量，cm3. 活性剂溶液体系(T40、T80、T40/T80)中瓦斯水合 2实验部分 物的生成过程，利用生成速度和含气率计算模型对 实验数据进行了分析，为利用瓦斯水合固化机理预 2.1实验系统及样品 防煤与瓦斯突出技术的应用奠定基础. 结合本项目对实验装置功能的特殊要求，自行 设计建造的实验系统见图1，主要由高压釜（缸体）、 收稿日期：2006-02-26修回日期：2006-08-16 恒温空气浴、增压系统、温压测定系统、数据采集和 基金项目：国家自然科学基金资助项目(Na,50374037,No~ 50574038):黑龙江省经委科技攻关项目(2006) 摄像系统组成，其中，高压釜容积为318cm3;温度 作者简介：吴强(1959一)男，教授，博士 传感器测温范围为0~100℃，测量精度为士0.1℃；瓦斯水合物在含煤表面活性剂溶液中生成影响因素 吴 强 张保勇 黑龙江科技学院安全工程学院‚哈尔滨150027 摘 要 为促进瓦斯水合物快速生成以预防煤与瓦斯突出‚利用可视化实验系统‚进行了 14∙3～25∙4℃ 和 18∙66～ 26∙70MPa条件下三种含煤表面活性剂溶液体系中瓦斯水合物生成过程的实验研究‚得到了生成过程的 p－T－t 关系．结合 水合物生成速度和含气率等计算模型对实验数据进行了计算‚并对计算结果和实验过程进行了分析．结果表明：表面活性剂 的加入缩短了水合物生成诱导时间‚提高了生成速度和含气率‚合成的水合物样品含气率达到136～150；多孔介质（煤）的存 在对水合物的生成有较小的延缓；记忆效应对瓦斯水合物生成影响显著‚在拥有水合物分解残余五面体环等结构的实验体系 中‚水合物生成诱导时间缩短10～20倍． 关键词 瓦斯；水合物；表面活性剂；生成速度；记忆效应；影响因素 分类号 TD713 收稿日期：2006-02-26 修回日期：2006-08-16 基金 项 目：国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 （ No．50374037‚No． 50574038）；黑龙江省经委科技攻关项目（2006） 作者简介：吴 强（1959－）‚男‚教授‚博士 气体水合物（natural gas hydrate）是小分子气体 （CH4、C2H6、C3H8、C4H10、CO2 等）与水在高压、低温 条件下形成的一种类冰的、非化学计量的、笼形晶体 化合物［1－3］‚具有高储气量、高分解热的特点．鉴于 此‚笔者提出了利用瓦斯水合固化机理预防煤矿瓦 斯灾害的方法．该方法的基本原理［4－8］ 可概述为： 利用气体水合物高密度吸收和固结甲烷等小分子气 体的特性‚研究瓦斯水合物在煤层环境条件下形成 与分解的机理和影响因素‚采用中高压注水和向水 中添加有利于水合物形成的表面活性剂的方法‚使 煤层中大部分气态瓦斯转化成固态瓦斯（水合物）‚ 可大大降低煤层瓦斯压力及其梯度；当进行采掘工 作时‚因水合物分解热高、水合瓦斯区周围煤岩的传 热系数小‚破煤时瓦斯水合物不能迅速分解‚高压瓦 斯流在短时间内难以形成‚可避免煤与瓦斯突出事 故的发生． 瓦斯水合作用预防煤与瓦斯突出的关键是水合 物能在矿井煤层中生成‚因此开展瓦斯水合物生成 过程影响因素研究‚寻求各因素对水合物生成的作 用规律十分必要．为此‚本文研究了三组含煤表面 活性剂溶液体系（T40、T80、T40／T80）中瓦斯水合 物的生成过程‚利用生成速度和含气率计算模型对 实验数据进行了分析‚为利用瓦斯水合固化机理预 防煤与瓦斯突出技术的应用奠定基础． 1 水合物生成速度和含气率的确定 根据水合物生成过程中任意两时刻 t1、t2 的时 间差 τ（min）及水合物体积方程‚可建立水合物生成 速度 V hyd（m 3·h）‚计算模型为： d V hyd d t ＝ V W＋ 1 ρH － 1 ρW mW 10－6 τ／60 （1） 式中‚V W 为水合物生长过程中转化为晶腔的水的 体积‚cm 3 ；mW 为反应过程中消耗水的质量‚g；ρW 为水的密度‚g·cm －3 ；ρH 为水合物空腔的密度‚Ⅱ 型水合物取0∙786g·cm －3． 气体水合物的储气性能通常以一定条件下的储 气密度或含气率来表示‚即一定条件下单位体积水 合物所含有的气体量［9］．其数学模型为： ν＝ p1V1 Z1RT1 － p2（ V1＋ V W－ V H） Z2RT2 22∙4 V H×10－3 （2） 式中‚p、V 和 T 均为状态函数‚分别表示气体的压 力（Pa）、体积（m 3）、温度（K）；R 为气体常数；Z 为气 体压缩因子；V H 为水合物生成量‚cm 3． 2 实验部分 2∙1 实验系统及样品 结合本项目对实验装置功能的特殊要求‚自行 设计建造的实验系统见图1‚主要由高压釜（缸体）、 恒温空气浴、增压系统、温压测定系统、数据采集和 摄像系统组成．其中‚高压釜容积为318cm 3 ；温度 传感器测温范围为0～100℃‚测量精度为±0∙1℃； 第29卷 第8期 2007年 8月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．8 Aug．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．08．001