安富强等：纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 ·31 Jo等[]采用机械球磨与二次造粒相结合的方 合物高温碳化，得到硅/碳/膨胀石墨的复合材料. 法，将硅纳米颗粒与较大鳞片石墨颗粒进行混合造 该材料在200mAhg-1下，可逆容量为902.8mAh 粒，使得较小的硅纳米颗粒嵌入到鳞片石墨夹缝中， ·g1,循环40次后容量保持率为98.4%.研究表 制备成硅-石墨/无定形碳复合材料.该复合材料很 明，膨胀石墨良好的多孔性和柔韧性，使得充/放电 好的解决了硅导电性差和体积膨胀的问题，具有 过程中破碎的硅纳米颗粒仍能良好分散在石墨上， 568mAh·g的可逆比容量，首次库伦效率可达到 这对提升材料循环性能起到积极作用. 86.4% 虽然硅的容量发挥远高于石墨，但是硅的导热 Lee等[3]将硅纳米颗粒(100nm)和天然鳞片 性终究不如石墨，容易出现由于瞬间电流偏大造成 石墨(5m)加入到沥青溶液中，经球磨一造粒一高 的热失控问题，再加上膨胀带来的析锂问题，都使得 温热解碳化得到Si-C-G三元复合材料，其可逆比容 其安全性比石墨差.氧化硅的克容量和能量密度相 量为700mA·h·g,首次效率高达86%，50次循环 对于纯硅有所降低，但其体积膨胀率为220%，较硅 后容量几乎没有衰减 的400%要低很多.使得电池循环性、稳定性乃至电 Ma等[9]将硅纳米颗粒、聚氯乙烯(PVC)和膨 池安全性有明显提升.因此，氧化硅有望实现大规模 胀石墨溶解分散于四氢呋喃(THF),蒸发溶剂后，混 的产业化应用.表5为不同硅基材料的性能对比 表5硅基材料对比 Table 5 Performance comparison of different silicon-based materials 硅基材料 优势 劣势 1、可逆容量高，体积膨胀低 1,首次效率低(<80%) 氧化硅 2、循环和倍率性能相比硅负极较好 2、制备工艺复杂，成本较高 硅 1、克容量发挥高，首次效率更高 1、体积膨胀率大，循环性能差 2、工艺成熟，原材料便宜 2,热安全性差 1、可逆容量高，体积膨胀低 1、工艺制备复杂，成本高 硅合金 2、体积和质量能量密度较低 2,首次效率和循环性能有待提高 不过氧化硅在嵌锂过程中，会形成多种非活性 300~350Whkg'的动力锂电池是必然趋势，开发 化合物，如Li,Si,0,o)Li,Si03、Li,Si0,u等，Li不 高容量硅基材料(>800mAh·g')势在必行.而且 可逆损失大，因此首次库伦效率要低于石墨和硅. 无论采取哪种复合体系，要想取得较为理想的首次 研究人员提出了碳包覆处理和晶体结构调控技术来 效率和循环寿命，都需要保证复合过程中活性主材 改善这一问题.日立化成MAXELL对氧化硅微米颗 与石墨均匀分散以及电极中导电性界面强度.因 粒进行无定形碳包覆后，再使用导电聚合物对外层 此，优化活性主材配比、控制硅/氧化硅颗粒尺寸、改 表面进行改性处理，开发出CRZ系列SiO,/C产品. 善分散工艺、调控石墨形貌结构等，仍是产业界和学 将其与MAGE人造石墨按一定比例混配后，负极材 术界开发高能量密度动力电池所共同面临的重要 料的首次效率接近91%，循环10周容量保持率仍 课题 有92%.导电聚合物层起到人工固体电解质界面膜 针对硅基材料首效低、循环过程锂消耗严重等 (SEI)作用，避免电解液与SiO直接接触，抑制了电 的问题，科研人员引入了预锂化技术.预锂化技术 解液过量消耗，也能缓冲颗粒体积应力变化.深圳 的核心在于在提供额外的锂源，让电池化成时消耗 贝特瑞公司在碳包覆结构的基础上，对氧化硅进行 额外供应的锂离子，而非消耗正极脱嵌的锂离子，从 晶体结构的调整和二次造粒，所制备的BSO系列产 而最大程度保留正极脱嵌的锂离子，提高可逆容量 品具有体积膨胀低、首效高、循环寿命长的优点.韩 和首次效率.虽然预锂化可以明显改善高比容硅基 国LG也已经将SiO,应用在其最新量产的圆柱 材料的首次效率和循环寿命，但是该工艺通常涉及 电池. 低氧、干燥等环境条件.因此，目前相关工作还多数 当前已经商业化生产的氧化硅/碳/石墨或硅/ 停留在实验室研究阶段.目前，实验室主要的预锂 碳/石墨的复合材料比容量普遍不高，在1000mA·h 化手段分为电化学预锂化、化学摻杂嵌锂和接触式 ·g以下，硅含量一般较低。考虑到国家政策的要 锂化. 求和现今新能源车市场对里程和寿命的需求，开发 Choi课题组[2]开发了一种可规模化预锂化方安富强等: 纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 Jo 等[37]采用机械球磨与二次造粒相结合的方 法,将硅纳米颗粒与较大鳞片石墨颗粒进行混合造 粒,使得较小的硅纳米颗粒嵌入到鳞片石墨夹缝中, 制备成硅鄄鄄石墨/ 无定形碳复合材料. 该复合材料很 好的解决了硅导电性差和体积膨胀的问题,具有 568 mA·h·g - 1的可逆比容量,首次库伦效率可达到 86郾 4% . Lee 等[38] 将硅纳米颗粒(100 nm) 和天然鳞片 石墨(5 滋m)加入到沥青溶液中,经球磨—造粒—高 温热解碳化得到 Si鄄C鄄G 三元复合材料,其可逆比容 量为 700 mA·h·g - 1 ,首次效率高达 86% ,50 次循环 后容量几乎没有衰减. Ma 等[39]将硅纳米颗粒、聚氯乙烯( PVC) 和膨 胀石墨溶解分散于四氢呋喃(THF),蒸发溶剂后,混 合物高温碳化,得到硅/ 碳/ 膨胀石墨的复合材料. 该材料在 200 mA·h·g - 1下,可逆容量为 902郾 8 mA·h ·g - 1 ,循环 40 次后容量保持率为 98郾 4% . 研究表 明,膨胀石墨良好的多孔性和柔韧性,使得充/ 放电 过程中破碎的硅纳米颗粒仍能良好分散在石墨上, 这对提升材料循环性能起到积极作用. 虽然硅的容量发挥远高于石墨,但是硅的导热 性终究不如石墨,容易出现由于瞬间电流偏大造成 的热失控问题,再加上膨胀带来的析锂问题,都使得 其安全性比石墨差. 氧化硅的克容量和能量密度相 对于纯硅有所降低,但其体积膨胀率为 220% ,较硅 的 400%要低很多. 使得电池循环性、稳定性乃至电 池安全性有明显提升. 因此,氧化硅有望实现大规模 的产业化应用. 表 5 为不同硅基材料的性能对比. 表 5 硅基材料对比 Table 5 Performance comparison of different silicon鄄based materials 硅基材料 优势 劣势 氧化硅 1、可逆容量高,体积膨胀低 2、循环和倍率性能相比硅负极较好 1、首次效率低( < 80% ) 2、制备工艺复杂,成本较高 硅 1、克容量发挥高,首次效率更高 2、工艺成熟,原材料便宜 1、体积膨胀率大,循环性能差 2、热安全性差 硅合金 1、可逆容量高,体积膨胀低 2、体积和质量能量密度较低 1、工艺制备复杂,成本高 2、首次效率和循环性能有待提高 不过氧化硅在嵌锂过程中,会形成多种非活性 化合物,如 Li 2 Si 2O5 [40] 、Li 2 SiO3 、Li 4 SiO4 [41]等,Li + 不 可逆损失大,因此首次库伦效率要低于石墨和硅. 研究人员提出了碳包覆处理和晶体结构调控技术来 改善这一问题. 日立化成 MAXELL 对氧化硅微米颗 粒进行无定形碳包覆后,再使用导电聚合物对外层 表面进行改性处理,开发出 CRZ 系列 SiOx / C 产品. 将其与 MAGE 人造石墨按一定比例混配后,负极材 料的首次效率接近 91% ,循环 10 周容量保持率仍 有 92% . 导电聚合物层起到人工固体电解质界面膜 (SEI)作用,避免电解液与 SiOx直接接触,抑制了电 解液过量消耗,也能缓冲颗粒体积应力变化. 深圳 贝特瑞公司在碳包覆结构的基础上,对氧化硅进行 晶体结构的调整和二次造粒,所制备的 BSO 系列产 品具有体积膨胀低、首效高、循环寿命长的优点. 韩 国 LG 也已经将 SiOx 应用在其最新量产的圆柱 电池. 当前已经商业化生产的氧化硅/ 碳/ 石墨或硅/ 碳/ 石墨的复合材料比容量普遍不高,在 1000 mA·h ·g - 1以下,硅含量一般较低. 考虑到国家政策的要 求和现今新能源车市场对里程和寿命的需求,开发 300 ~ 350 W·h·kg - 1的动力锂电池是必然趋势,开发 高容量硅基材料( > 800 mA·h·g - 1 )势在必行. 而且 无论采取哪种复合体系,要想取得较为理想的首次 效率和循环寿命,都需要保证复合过程中活性主材 与石墨均匀分散以及电极中导电性界面强度. 因 此,优化活性主材配比、控制硅/ 氧化硅颗粒尺寸、改 善分散工艺、调控石墨形貌结构等,仍是产业界和学 术界开发高能量密度动力电池所共同面临的重要 课题. 针对硅基材料首效低、循环过程锂消耗严重等 的问题,科研人员引入了预锂化技术. 预锂化技术 的核心在于在提供额外的锂源,让电池化成时消耗 额外供应的锂离子,而非消耗正极脱嵌的锂离子,从 而最大程度保留正极脱嵌的锂离子,提高可逆容量 和首次效率. 虽然预锂化可以明显改善高比容硅基 材料的首次效率和循环寿命,但是该工艺通常涉及 低氧、干燥等环境条件. 因此,目前相关工作还多数 停留在实验室研究阶段. 目前,实验室主要的预锂 化手段分为电化学预锂化、化学掺杂嵌锂和接触式 锂化. Choi 课题组[42] 开发了一种可规模化预锂化方 ·31·