.30 工程科学学报，第41卷，第1期 炭黑，在保证高压实密度的同时，有效改善其吸液性 锂沉积在颗粒内部，不仅抑制了石墨表面锂枝品生 和晶格取向问题.Kim【34]通过调控人造二维石墨 长，还减少了金属锂与电解液的消耗副反应3]，大 边缘结构并进行球型化处理，制备出内部空间丰富 大提升了循环性能和可逆容量，也带来了极高的安 的石墨颗粒.当发生金属锂析出反应，过量的金属 全性（图12） 枝品 锂金属 边界部分 2 um 图12不同形貌结构石墨材料的金属锂沉积过程示意图[34] Fig.12 llustration of different types of graphite with li-metal deposition 2.2.3硅基材料的发展现状 片容易发生析锂，从而增加了安全隐患 当前，石墨材料的容量发挥已经接近372mA·h 针对硅基负极材料上述问题，研究人员采用三 ·g,严重限制了锂离子电池能量密度的提高36]. 元复合方式来改善硅基负极材料的性能，即制备硅/ 而纯硅的理论容量可达4000mA·h·g1,是目前已 碳/石墨(Si-C-G)及氧化硅/碳/石墨(Si0.-C-G). 知的比容量最高的负极材料，通过与石墨复合可以 其中，硅/碳/石墨(Si-C-G)复合材料是最早研 大幅提升材料的能量密度，因此成为下一代高比容 究并实现产业化的三元体系.相关研究表明石墨可 负极材料的开发重点.目前产业化方向集中在纯晶 吸收充放电过程中的硅体积膨胀产生的应力，作为 Si和Si0两类材料，但由于制备水平和专利技术限 支撑骨料避免电极结构坍塌，适合作为缓冲基体：同 制，能够达到量产规模的企业并不多例如日立 时石墨良好的电子导电性很好地解决硅电子导电性 MAXELL、日本GS汤浅、贝特瑞BTR等.另外，硅基 差的问题.采用无定形碳作为黏结剂和包覆碳，能 负极在动力电池的应用还需要解决一系列问题. 够将硅与石墨有效结合起来，并与石墨共同形成导 硅基材料首要解决的问题是体积膨胀.在充放 电结构，同时还能改善硅与电解液的界面性能，形成 电过程中，材料的体积会膨胀100%~300%，循环 稳定的固体电解质膜，也可以减少电解液的消耗，提 多次后造成硅材料的粉化和固体电解质(SEI)膜的 高循环效率 破裂，这会增加电解液消耗量和降低电极孔隙率，严 商业上Si-C-G制备方法主要有3种：高温热解 重影响电池寿命和首次库伦效率：其次，硅的不断膨 法、机械球磨法和化学气相沉积法，其优缺点如表4 胀，在电极内部产生很大的应力，破坏颗粒之间的导 所示.不过，工业上为了保证更好的性能，通常是多 电接触和引起料层脱落：最后，硅的导电性比石墨差 种手段组合来制备，例如高温热解一机械球磨或机 很多，造成锂离子脱/嵌过程中不可逆程度增大，极 械球磨一化学气相沉积. 表4硅基材料制备工艺对比 Table 4 Comparison of various synthetic procedures for silicon-based materials 制备工艺 优势 劣势 1.工艺简单，生产难度小 1.颗粒不易分散，碳层包覆一致性不高 高温热解法 2.产品一致性较好 2.高温处理过程颗粒易团聚，影响性能 1.可调控粒径分布 1.需要根据硅与石墨的亲和性选择合适研磨条件 机械球磨法 2.生产成本较低 2.产生较多微品颗粒，易引发副反应 1.碳包覆层均匀性好 1.工艺设备投人复杂，成本高 化学气相沉积法 2.对材料性能提升明显 2.需要与其他方法组合使用工程科学学报,第 41 卷,第 1 期 炭黑,在保证高压实密度的同时,有效改善其吸液性 和晶格取向问题. Kim [34]通过调控人造二维石墨 边缘结构并进行球型化处理,制备出内部空间丰富 的石墨颗粒. 当发生金属锂析出反应,过量的金属 锂沉积在颗粒内部,不仅抑制了石墨表面锂枝晶生 长,还减少了金属锂与电解液的消耗副反应[35] ,大 大提升了循环性能和可逆容量,也带来了极高的安 全性(图 12). 图 12 不同形貌结构石墨材料的金属锂沉积过程示意图[34] Fig. 12 Illustration of different types of graphite with li鄄metal deposition [34] 2郾 2郾 3 硅基材料的发展现状 当前,石墨材料的容量发挥已经接近 372 mA·h ·g - 1 ,严重限制了锂离子电池能量密度的提高[36] . 而纯硅的理论容量可达 4000 mA·h·g - 1 ,是目前已 知的比容量最高的负极材料,通过与石墨复合可以 大幅提升材料的能量密度,因此成为下一代高比容 负极材料的开发重点. 目前产业化方向集中在纯晶 Si 和 SiOx两类材料,但由于制备水平和专利技术限 制,能够达到量产规模的企业并不多,例如日立 MAXELL、日本 GS 汤浅、贝特瑞 BTR 等. 另外,硅基 负极在动力电池的应用还需要解决一系列问题. 硅基材料首要解决的问题是体积膨胀. 在充放 电过程中,材料的体积会膨胀 100% ~ 300% ,循环 多次后造成硅材料的粉化和固体电解质( SEI)膜的 破裂,这会增加电解液消耗量和降低电极孔隙率,严 重影响电池寿命和首次库伦效率;其次,硅的不断膨 胀,在电极内部产生很大的应力,破坏颗粒之间的导 电接触和引起料层脱落;最后,硅的导电性比石墨差 很多,造成锂离子脱/ 嵌过程中不可逆程度增大,极 片容易发生析锂,从而增加了安全隐患. 针对硅基负极材料上述问题,研究人员采用三 元复合方式来改善硅基负极材料的性能,即制备硅/ 碳/ 石墨(Si鄄C鄄G)及氧化硅/ 碳/ 石墨(SiOx 鄄C鄄G). 其中,硅/ 碳/ 石墨( Si鄄C鄄G)复合材料是最早研 究并实现产业化的三元体系. 相关研究表明石墨可 吸收充放电过程中的硅体积膨胀产生的应力,作为 支撑骨料避免电极结构坍塌,适合作为缓冲基体;同 时石墨良好的电子导电性很好地解决硅电子导电性 差的问题. 采用无定形碳作为黏结剂和包覆碳,能 够将硅与石墨有效结合起来,并与石墨共同形成导 电结构,同时还能改善硅与电解液的界面性能,形成 稳定的固体电解质膜,也可以减少电解液的消耗,提 高循环效率. 商业上 Si鄄C鄄G 制备方法主要有 3 种:高温热解 法、机械球磨法和化学气相沉积法,其优缺点如表 4 所示. 不过,工业上为了保证更好的性能,通常是多 种手段组合来制备,例如高温热解—机械球磨或机 械球磨—化学气相沉积. 表 4 硅基材料制备工艺对比 Table 4 Comparison of various synthetic procedures for silicon鄄based materials 制备工艺 优势 劣势 高温热解法 1. 工艺简单,生产难度小 2. 产品一致性较好 1. 颗粒不易分散,碳层包覆一致性不高 2. 高温处理过程颗粒易团聚,影响性能 机械球磨法 1. 可调控粒径分布 2. 生产成本较低 1. 需要根据硅与石墨的亲和性选择合适研磨条件 2. 产生较多微晶颗粒,易引发副反应 化学气相沉积法 1. 碳包覆层均匀性好 2. 对材料性能提升明显 1. 工艺设备投入复杂,成本高 2. 需要与其他方法组合使用 ·30·