安富强等：纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 .29· 正极电解质膜 电解液分解 SC-532 SC-532 电极辊压 循环 循环 10μm 5μm 二次颗粒正极 在颗粒表面和断面处 老化过程中电解质膜再生长 形成初始电解质膜 UC-532 UC-532 电极辊压 循环 循环 10 um 单晶正极 在颗粒表面形成电解质膜老化过程中电解质膜再生长 图11单品与多品的三元材料颗粒的对比图.(a)单品材料(A,a)与多品材料(B,b)的扫描电镜对比图[30]：(b)电化学和界面上的稳定 性对比的示意图[32] Fig.11 Comparison between polycrystalline and single crystalline NCM cathodes:(a)SEM morphologies of single-crystalline (A,a)and polycrys- talline(B.b)NCM cathode;(b)electrochemical and interfacial stability of polyerystalline and singe-crystalline cathodes(] 表3目前商业化负极材料性能分析及应用情况 Table 3 Performance analysis and application of commercialized anode materials 克容量/ 压实密度/ 工作电压/ 循环寿命 材料 首次效率/% 安全性 倍率性能 应用方向 (mA.hg) (gm3) (次) 天然石墨 340-370 90-93 1.6-1.85 0.2 >1000 一般 的 数码/动力 人造石墨 310~370 90~96 1.5-1.8 0.2 >1500 良好 良好 数码/动力 中间相碳微球 280-340 90-94 1.5-1.7 0.2 >1000 良好 优秀 动力 软碳 250~300 80~85 1.3w1.5 0.5 >1000 良好 优秀 动力/储能 硬碳 250-400 80~85 1.31.5 ~0.5 >1000 良好 优秀 动力/储能 钛酸锂 160-170 98-99 1.8-2.3 1.55 >30000 优秀 优秀 动力/储能 硅/氧化硅 1000-4000 60~90 0.91.1 0.3-0.5 <1000 一般 一般 动力 2.2.2石墨材料的发展现状 电池中应用 石墨材料由于在安全和循环性能方面性能突 人造石墨则是焦炭类原料通过高温石墨化处理 出，最早被应用于锂电池，技术发展也最为成熟.目 生成的石墨产品，它的石墨品粒小，结晶取向度低， 前动力电池采用的石墨主要分为天然石墨、改性天 各向同性程度好，因此在倍率性能、循环寿命、体积 然石墨、中间相炭微球和人造石墨.虽然，中间相炭 膨胀等方面明显优于天然石墨.通过进一步优化合 微球具备倍率性能优异和容量高等特点，但材料制 成、改性工艺和调整材料结构，人造石墨在比容量和 备工艺复杂、成本高、压实反弹大等问题，应用受到 压实密度指标上已经接近天然石墨，能够很好满足 限制.因此，在动力电池领域应用最广的负极材料 动力电池使用要求，但其成本要高于天然石墨. 仍然是天然石墨、改性天然石墨和人造石墨三类 在今后相当长的一段时间内，人造石墨和天然 在石墨材料推广初期，由于容量高、成本低、压 石墨在动力电池市场的需求仍会有较大增长.同 实密度大等特点，天然石墨及改性天然石墨发展较 时，随着国内对天然石墨技术加工水平得提高，天然 快，在锂离子电池上得到广泛的应用.但随着动力 石墨与人造石墨复配使用可以很好弥补各自不足. 电池性能要求越来越高，天然石墨的不足愈发明显. 但是无论天然石墨还是人造石墨，两者的比容量已 天然石墨颗粒表面反应活性不均匀，在充放电过程 经接近理论极限，提升空间已经不大.为了满足动 中，材料表面结构逐渐劣化剥离，导致电池的倍率性 力电池市场对高能量密度的需求，后续研发重点应 能差和循环寿命短：同时，天然石墨对于含碳酸丙烯 该集中于减少石墨材料对电解液的消耗、改善高压 酯(P℃)电解液兼容性很差，需要选择合适的电解液 实密度下吸液性、提高倍率性能、降低循环过程析锂 体系，其各向异性结构使得倍率和循环性能还不能 和热安全的风险等.例如，针对天然石墨与电解液 与人造石墨相媲美，这些问题阻碍其在高能量动力 匹配难的问题，日本在天然石墨表面包覆一层导电安富强等: 纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 图 11 单晶与多晶的三元材料颗粒的对比图. (a) 单晶材料(A, a)与多晶材料(B, b)的扫描电镜对比图[30] ;(b) 电化学和界面上的稳定 性对比的示意图[32] Fig. 11 Comparison between polycrystalline and single crystalline NCM cathodes: (a) SEM morphologies of single鄄crystalline (A,a) and polycrys鄄 talline (B,b) NCM cathode [30] ; (b) electrochemical and interfacial stability of polycrystalline and single鄄crystalline cathodes [32] 表 3 目前商业化负极材料性能分析及应用情况 Table 3 Performance analysis and application of commercialized anode materials 材料 克容量/ (mA·h·g - 1 ) 首次效率/ % 压实密度/ (g·m - 3 ) 工作电压/ V 循环寿命 (次) 安全性 倍率性能 应用方向 天然石墨 340 ~ 370 90 ~ 93 1郾 6 ~ 1郾 85 0郾 2 > 1000 一般 差 数码/ 动力 人造石墨 310 ~ 370 90 ~ 96 1郾 5 ~ 1郾 8 0郾 2 > 1500 良好 良好 数码/ 动力 中间相碳微球 280 ~ 340 90 ~ 94 1郾 5 ~ 1郾 7 0郾 2 > 1000 良好 优秀 动力 软碳 250 ~ 300 80 ~ 85 1郾 3 ~ 1郾 5 ~ 0郾 5 > 1000 良好 优秀 动力/ 储能 硬碳 250 ~ 400 80 ~ 85 1郾 3 ~ 1郾 5 ~ 0郾 5 > 1000 良好 优秀 动力/ 储能 钛酸锂 160 ~ 170 98 ~ 99 1郾 8 ~ 2郾 3 1郾 55 > 30000 优秀 优秀 动力/ 储能 硅/ 氧化硅 1000 ~ 4000 60 ~ 90 0郾 9 ~ 1郾 1 0郾 3 ~ 0郾 5 < 1000 一般 一般 动力 2郾 2郾 2 石墨材料的发展现状 石墨材料由于在安全和循环性能方面性能突 出,最早被应用于锂电池,技术发展也最为成熟. 目 前动力电池采用的石墨主要分为天然石墨、改性天 然石墨、中间相炭微球和人造石墨. 虽然,中间相炭 微球具备倍率性能优异和容量高等特点,但材料制 备工艺复杂、成本高、压实反弹大等问题,应用受到 限制. 因此,在动力电池领域应用最广的负极材料 仍然是天然石墨、改性天然石墨和人造石墨三类. 在石墨材料推广初期,由于容量高、成本低、压 实密度大等特点,天然石墨及改性天然石墨发展较 快,在锂离子电池上得到广泛的应用. 但随着动力 电池性能要求越来越高,天然石墨的不足愈发明显. 天然石墨颗粒表面反应活性不均匀,在充放电过程 中,材料表面结构逐渐劣化剥离,导致电池的倍率性 能差和循环寿命短;同时,天然石墨对于含碳酸丙烯 酯(PC)电解液兼容性很差,需要选择合适的电解液 体系,其各向异性结构使得倍率和循环性能还不能 与人造石墨相媲美,这些问题阻碍其在高能量动力 电池中应用. 人造石墨则是焦炭类原料通过高温石墨化处理 生成的石墨产品,它的石墨晶粒小,结晶取向度低, 各向同性程度好,因此在倍率性能、循环寿命、体积 膨胀等方面明显优于天然石墨. 通过进一步优化合 成、改性工艺和调整材料结构,人造石墨在比容量和 压实密度指标上已经接近天然石墨,能够很好满足 动力电池使用要求,但其成本要高于天然石墨. 在今后相当长的一段时间内,人造石墨和天然 石墨在动力电池市场的需求仍会有较大增长. 同 时,随着国内对天然石墨技术加工水平得提高,天然 石墨与人造石墨复配使用可以很好弥补各自不足. 但是无论天然石墨还是人造石墨,两者的比容量已 经接近理论极限,提升空间已经不大. 为了满足动 力电池市场对高能量密度的需求,后续研发重点应 该集中于减少石墨材料对电解液的消耗、改善高压 实密度下吸液性、提高倍率性能、降低循环过程析锂 和热安全的风险等. 例如,针对天然石墨与电解液 匹配难的问题,日本在天然石墨表面包覆一层导电 ·29·