Vol.27 No.3 李福燊等：新型钙钛矿结构复合氧化物材料的电导性能 323· 的升高而增大，当T较高时，电导增势放缓， 7.5 y=-1.4621x+8.3966 LaoSTo2NioMnoO和LaosSro2MnO,还有下降的趋 势，可以认为在低温阶段，引入Sr*取代La时， 36.5 体系的电荷补偿是通过锰离子变价实现的，电导 主要以空穴导电为主，电导率随温度的变化符合 ￥5.5 小极化子导电机理，满足式(2).因为载流子（即电 4.5 子空穴)的迁移率随温度升高而增大，所以此时 体系电导率亦随温度升高而增大，当温度继续升 3.5 1.0 1.5 2.02.5 3.0 3.54.0 高，氧空位大量形成，电荷补偿逐渐变成以离子 (1000/T/K-1 型补偿为主，从而导致载流子的浓度降低，因此， 图3 LaLiMa0,电极ln(Gm-10关系 温度升至一定值后，电导率达到一个最大值，随 Fig3 Relationship between In(7)and 1000 ofLaLiMn, 后，材料的电导率开始随温度升高而下降 5.0 LaoaSro2NioMno.O,和LaoASro2CeoMnosO3的电 y=-2.2195x+6.035 4.0F 导率均高于La,Sro2MnO,这是因为掺杂Ce和Ni F3.0 后，氧空位增多的缘故.由于摻杂的量不多，没有 改变晶体的结构，电导率的增加并不明显， 2.01 根据测得的实验数据，四种电极材料的电导 率由大到小为LaosSro2Nio.MnoO>SrFeosCoo3O> Lao.Sro2Ceo.MnosO>LaoSro2MnO3,都在l0-lS·cm-l -1.0 数量级，与MCFC阴极要求的电导率≥1S·cm' -2.0 1.0 1.52.02.53.03.54.0 尚有较大差距. (I000/TK- 2.2 LaLiMnO,和LaLisMnO,电极的阻抗谱测量 图4 LaLlMaO,,电极aon-109关系 经研究证实可，类钙钛矿结构的LaLiMnO,和 Fig.4 Relationship between In(7)and 1000 of LaLi,.MnO, T LaLiosMnO,在MCFC的电解质熔盐中稳定性优 异，电导性能是考察这两种材料的另一个重要参 根据式(2)，求解出LaLiMnO,的电导激活能E. 数，同样，测定它们在各温度下的阻抗谱图，可得 为0.126eV,而LaLi,MnO,的电导激活能E,为 出这两种电极材料在不同温度下的电阻.进而可 0.191eV.均比LaoSTo2MnO等电极材料高出约半 计算得到LaLiMnO,和LaLio;MnO,材料的电导率， 个数量级，与第一组电极材料中电导率最高的 列于表2中，将两种电极材料的n(σ)对1000/T LaorSro2NioMnosO,作比较，高温时LaLiMnO,电导 作图，示于图3和图4. 率比La,SNio,Mn,O,高出近10倍，达到10 表2 LaLiMnO,和LaLisMnO,电极材料的电导率 S·cm数量级，可以满足MCFC阴极对电导率的 Table 2 Conductivities of LaLiMnO,and LaLi,,MnO 要求；但LaLiosMnO,的电导率却很低，为10~2 T/℃ LaLiMnO/(S.cm)LaLin;MnO/(S.cm) S·cm'数量级，只有LaosSrozNioMno,O,的1/10. 20 0.1081 0.0010 LaLio;MnO,的电导激活能较大，导致处于激发态 100 0.2454 0.0026 的载流子过少，可能是其电导率小的原因. 200 0.4056 0.0077 300 0.5267 0.0143 3结论 400 0.6967 0.0207 450 0.7663 0.0255 四种钙钛矿结构电极材料电导率由大到小 500 0.8199 0.0276 的顺序为： 550 0.9487 0.0377 LaosSro2NioMnoO>SrFeasCoo.sO> 600 1.0859 0.0422 LaosSro2 Ceo.MnoO>LaoSro2MnO3, 650 1.0818 0.0448 且都在10's·cm数量级.电导激活能由大到小 700 1.1350 0.0500 为：V b L2 7 N 0 . 3 李 福 桑等 : 新型 钙钦 矿结 构 复合氧 化物 材料 的 电导性 能 . 3 2 3 . y = 一 1 . 4 6 2 IX+ 8 . 3 96 6 ō j 户J哎J` 6.5屯7. 罗 !日。 - 胃色月目南 的 升 高 而增 大 , 当 T 较 高 时 , 电 导 增 势 放 缓 , L砚召r0 卯灿 M n o t , 0 3 和 L衡召orz M n O 3 还 有 下 降 的趋 势 . 可 以认 为在 低 温 阶段 , 引入 s广取代 L +as 时 , 体系 的 电荷补 偿 是通 过锰 离子 变价 实现 的 , 电导 主要 以空 穴 导 电为主 , 电导率 随温 度 的变化 符合 小极 化子 导 电机理 , 满足 式 (2) . 因为载 流 子 ( 即电 子 空 穴 ) 的迁 移 率 随温度升 高 而增 大 , 所 以此 时 体 系 电导率 亦 随温度 升 高而 增大 . 当温度 继 续升 高 , 氧 空 位大 量 形 成 , 电荷补偿 逐渐 变 成 以离子 型补 偿 为主 , 从 而导 致载 流子 的浓度 降低 . 因此 , 温度升 至一 定 值后 , 电导 率达 到 一个 最 大值 , 随 后 , 材 料 的 电导率 开 始 随温 度 升高 而 下 降 . L 丙 : S or . 汹1 0 . : M 场 ` , 0 , 和 L ao 名 S or . Z C e o . : M on . oO , 的 电 导 率均高于 L ao s 0r 2 M n 0 3 , 这是 因为 掺杂 C e 和 N i 后 , 氧 空位 增 多 的缘 故 . 由于掺 杂 的量不 多 , 没有 改 变 晶体 的 结构 , 电导率 的 增加 并 不 明显 . 根 据 测得 的实验 数 据 , 四种 电极材 料 的 电导 率 由 大 到 小 为 L衡召r0 汹玩M 场 , , 0 3> s rF e0 5 c o0 5 O 3> L ao , S 0r 2 C e o J M n 司 , 0 3> L ao 名 S or , 2 M n 0 3 , 都 在 10 一 ’ S · e m 一 , 数量 级 , 与 M C F C 阴极 要求 的 电导率 ) 1 .s c m 一 , 尚有 较大 差 距 . .2 2 L a L伽 n oy 和 L a L 甄J吐n q 电极 的 阻抗 谱测 垦 经 研 究证 实 口, , 类钙 钦 矿 结构 的 L aL IM n q 和 L aL 玩 M n q 在 M C F C 的 电解 质熔 盐 中稳 定 性 优 异 , 电导性 能是 考察 这 两种 材料 的 另一个 重要 参 数 . 同样 , 测定 它们 在各 温度 下 的阻抗 谱 图 , 可 得 出这 两种 电极材料 在 不 同温度 下 的 电阻 . 进 而 可 计算得 到 L aL IN 匕q 和 L aL 玩M ll q 材料 的 电导率 , 列 于 表 2 中 . 将两 种 电极材 料 的 nI ( a 乃 对 1 0 0/ T 作 图 , 示 于 图 3 和 图 .4 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5 3 . 5 4 . 0 ( 1 0 0 0/ 乃K/ 一 , 图 3 L a L伽 n q 电极 1. 伍外一 1 0 0 0 关系 iF o 3 eR , a “ o n , “ ,p b e wet 。 。 , n (。 a o d 缨 。 f L a L 、 , y = 一 2 2 1 9 5 x十 6 . 03 5 3 . 0 2 . 0 罗 !日。 · 巴色园食月 一 1 . 0 -2 . 0 5 2 . 0 2 5 ( 1 00 0/ 乃 K/ 一 , 图 4 L . L坛M n q 电极 坛伍外一 3 . 0 3 . 5 4 . 0 缨 关 系 ~ . , ~ 。 … 。 。 j ~ 。 1 0 0 0 . , , . 、 一 ~ , 1 9二 批姗 助 . s n l p D. 讲e . 皿气a , , a n o 一了一 0 1 .L a “ 』八 I n场 表 2 L . L洲 。 O, 和 L . L礼 J M n q 电极 材料 的 电导 率 aT b l e 2 C o . d u e it v iit e s o f L a L溉 。 q a n d L a L坛 M n q T /℃ 2 0 L aL 让刁 n卿 s( · c m 一 1 ) L aL 玩 M n卿 s( · c m 一 今 0 . 10 8 1 0 . 2 4 5 4 0 . 4 0 5 6 0 52 6 7 0 . 6 96 7 0 . 7 66 3 0 . 8 19 9 0 . 9 4 8 7 1 0 8 5 9 1 0 8 1 8 1 . 13 5 0 0 , 00 1 0 0 . 00 2 6 0 . 00 7 7 0 . 0 14 3 0 ` 0 2 0 7 0 0 2 5 5 0 0 2 7 6 0 0 3 7 7 0 . 0 4 2 2 0 0 44 8 0 . 0 5 0 0 根据 式(2 ) , 求解 出 L aL IM n q 的电导 激活 能.E 为 0 . 12 6 e v , 而 L aL 玩N 山q 的 电导 激 活 能及 为 0 . 19 1 。 v . 均 比 L ao 侣r0 2 M n O , 等 电极 材料 高 出约 半 个 数 量 级 . 与 第 一 组 电 极材料 中 电导率 最 高 的 L鲡 Sor 汹iox M 场 t , O , 作 比 较 , 高温 时 L aL IM n oy 电导 率 比 L衡召r0 2N i o x M 场 . , O , 高 出近 10 倍 , 达 到 10 .s c m 一 ,数量 级 , 可 以满足 M CF C 阴极 对 电导率 的 要 求 ; 但 L aL 玩 M n q 的 电 导 率 却 很 低 , 为 10 一 2 S · e m 一 ’ 数 量 级 , 只有 L 街 : S or 入i 。 : M l l 。 , O J 的 l八 0 . L aL ios M h q 的 电导激 活 能 较 大 , 导 致 处于 激 发态 的载 流 子过 少 , 可 能 是其 电导率 小 的原 因 . 3 结 论 四种 钙 钦矿 结 构 电 极材 料 电 导率 由大 到 小 的顺 序 为 : L 丙月 S or . 汹i o 1 M on , , O , > S rF e o J C o o . 5 0 3> L ao as 0r 2 C oe : M 场 ,仇> L衡s r0 2 M n O 3 , 且 都 在 10 一 , S · c m 一 ,数 量级 . 电导激 活 能 由大 到 小 为 : 5067345210