D0I:10.13374/i.issn1001053x.2005.03.016 第27卷第3期 北京科技大学学报 VoL27 No.3 2005年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2005 新型钙钛矿结构复合氧化物材料的电导性能 李福燊陈大英王新东李丽芬 北京科技大学材料与科学工程学院无机非金属材料系，北京100083 摘要研究了几种钙钛矿结构以及类钙钛矿结构材料的电导性能.实验表明，LaeSro2MnO, LaoSro2Nig MnoO,LaoSrozCeo Mno,O,和SrFea;Coo;O,电导率相差不大，均为l0lS·cm'数量级； 高温培盐中耐侵蚀性能优良的LaLiM血O,和LaLio;MnO,电导率差别很大，前者电导率大于 1Scm',达到了MCF℃阴极对材料电导性能要求，而后者仅为102Scm数量级.高达0191 eV的电导激活能可能是LaLieMnO,电导率过低的原因. 关键词熔融碳酸盐燃料电池：阴极材料：钙钛矿结构：复合氧化物：电导率 分类号TM911.47 熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)具有高效率， 聚四氟乙烯粘结剂混匀，用压力机压制成10 低排放，可以使用煤气、净化天然气等多种燃料 mm,厚度约1mm的圆片，在1200℃下焙烧2h. 等特点，被认为是21世纪最有发展前途、最可能 将圆片表面抛光，上下两面分别涂以铂浆，将一 率先实用化的新型基站式清洁能源. 定长度，0.3mm的铂丝粘附在上面，在800℃下 目前在熔融碳酸盐燃料电池中普遍使用的 焙烧0.5h,使铂浆固化. 阴极材料是锂化处理后的NO.但随着电极长时 1.2分析与测试 间工作运行，阴极在熔盐电解质中会发生溶解 用RD方法检验材料合成的结果，用交流阻 和再沉积，甚至导致电池短路，严重影响电池寿 抗谱方法测定材料样品的电阻.所用的交流阻 命.近年来有人尝试过用其他材料进行替代，较 抗谱测量仪器为上海辰华仪器公司的Chi660A 好的有LiCoO,和Li证eO,.但LiCoO在熔盐中 电化学工作站，测量的初始电压为0mV,交流电 的稳定性较差，LiFeO2的导电性能不理想.由于 压为5mV,频率范围为10H2100kHz. 在LaMnO,中掺入Li,O的类钙钛矿结构的 LaLi,MnO,对MCFC的电解质熔盐具有很好的抗 2结果与讨论 蚀性o,为此本文对曾被用作MCFC阴极的钙钛 21电极材料的阻抗谱测量 矿结构材料SrFe,Coo.O,和LaoaSTo.MnO,为提高 因所用导线的电阻相对较大，必须将测得的 电极催化活性而掺入CeO的LaosSTo2Ceo.Mno,O, 总电阻扣除导线电阻后才是样品的纯电阻，根据 与掺杂NiO的LaoaSTo2NioMno,O,以及掺入不同 纯导线和各种材料电极样品在不同温度下的阻 量Li2O的类钙钛矿结构的LaLi.MnO,等材料进行 抗谱图，可以得到它们的相应电阻，再根据电导 了电导性能研究，希望能找到满足MCFC阴极电 率公式： 导性能要求（电导率21Scm)的材料. (1) 1实验 式中，L为样品厚（长）度，R为样品电阻，S为样品 1.1电极制备 截面积，D为样品直径.即可以求出不同温度下 取用固相合成法自制的电极材料与适量的 各种电极材料的电导率，如表1所示 收稿日期：2004-01-18修回日期：200403-10 电导率与温度关系可描述为： 基金项目：国家自然科学基金No.50272009:50074003)和教有 aloxn) (2) 部高等学校博士学科点专项科研基金项目QNo.20020008003) 作者筒介：李福樂(1940一，男，教授 其中，©为电导率常数，T为热力学温度，A为指前第 2 7 卷 第 3 期 2 0 05 年 6 月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u 几 a l o f U o ive r s iyt o f s e i e n e e a . d 及e h n o l o gy B e ij i o g Vb LZ , N 0 . 3 J u l . 2 0 0 5 新型钙钦矿结构复合氧化物材料的 电导性能 李福 棠 陈 大 英 王 新 东 李丽 芬 北 京科 技大 学材料 与科 学工 程 学 院无机非金 属材料 系 , 北 京 10 0 0 83 摘 要 研 究了几种 钙钦矿 结 构 以及类钙 铁矿 结 构材 料 的电导 性能 . 实验 表 明 , L鲡 s orz M n q , L ao : S r 。卯肠 . tM n o , 刀 3 , L 丙 。 S 0r 2 C e 。 : M n o gO 3 和 S r F e 。 , C o , , 0 3 电导率 相差 不大 , 均 为 1 0 一 ` S · c m 一 ,数 量级 ; 高 温熔 盐 中耐侵 蚀性 能优 良的 L aL IN nI q 和 L aL io, M n oy 电导率 差别很 大 , 前者 电导率 大于 1 5 · c m 一 , , 达 到 了 M C F C 阴 极对材 料 电导性 能要 求 , 而 后者 仅为 10 一 , S · c m 一 ,数量 级 . 高 达 0 . 191 e V 的 电导激 活能 可能 是 L aL io, k肠 Q 尸 电导率 过低 的原 因 . 关键词 熔融 碳酸 盐燃 料 电池 ; 阴极材 料 ; 钙 铁 矿结 构 ; 复 合氧 化物 ; 电导率 分类 号 TM 91 1 . 47 熔 融 碳 酸盐 燃 料 电池 (M C F )C 具 有 高效 率 , 低排 放 , 可 以使 用煤 气 、 净 化 天然 气 等 多种燃 料 等 特 点 , 被 认 为是 21 世 纪 最有 发展 前 途 、 最 可能 率 先 实用 化 的新 型 基站 式 清洁 能 源`1] . 目前在 熔 融 碳 酸盐 燃料 电池 中普 遍 使 用 的 阴极材 料 是 铿化 处 理后 的 NI O . 但 随着 电极长 时 间工 作运 行 , 阴极 在熔 盐 电解 质 中会 发生 溶 解 和 再沉 积 , 甚至 导 致 电池 短路 , 严 重影 响 电池 寿 命 口, . 近 年来 有 人尝 试过 用其 他材 料进 行替 代 , 较 好 的有 IL C o 0 3 , ’.] 和 L评e o : 15] . 但 LI C o O 3在 熔 盐 中 的稳 定 性较 差 , L评e o : 的导 电性 能 不理 想 . 由于 在 L al 城n o , 中 掺 入 iL Z O 的 类 钙 钦 矿 结 构 的 L aL i 名 M n q 对 M C F C 的 电解质 熔盐具 有很 好 的 抗 蚀 性 网 , 为 此本 文 对 曾被 用 作 M C F C 阴极 的钙钦 矿 结构 材料阴 S rF 氛 5 C o0 5 0 3和 L 衡占orz M n 0 3 , 为提 高 电极催 化 活 性 而掺 入 C e O 的 L衡舀r02 C伽M n 。 , 0 3 与掺杂 iN o 的 L衡召or iNz ol M 场 J , 0 3 , 以及 掺 入不 同 量 L 儿O 的类 钙 钦矿 结 构 的 LaL ix M n q 等材 料进 行 了 电导性 能研 究 , 希望 能 找 到满 足 M C F C 阴极 电 导 性 能要 求 ( 电导率 之 l .s cm 一 1 ) 的材 料 . 聚 四氟 乙 烯 粘 结 剂 混 匀 , 用 压 力机 压 制 成 中10 m m , 厚度 约 l m m 的圆 片 , 在 1 2 0 ℃ 下 焙烧 Z .h 将 圆片表 面 抛 光 , 上 下 两面 分 别涂 以铂浆 , 将 一 定长 度 , 中.0 3 ~ 的铂 丝粘 附 在上 面 , 在 8 0 ℃ 下 焙 烧 .0 5 h , 使 铂浆 固化 . L Z 分 析 与测 试 用 X 卫D 方 法检验材料合 成 的结 果 . 用 交流 阻 抗 谱 方 法测 定材 料 样 品 的 电 阻 . 所 用 的交 流 阻 抗 谱 测 量 仪 器 为 上 海 辰 华 仪 器 公 司 的 C hi 6 60 A 电化学 工 作站 , 测 量 的初 始 电压 为 o m V , 交 流 电 压 为 s m V , 频 率 范 围为 10 1] z[ ~ 10 0 k H z . 2 结果 与讨 论 .2 1 电极 材料 的 阻抗 谱测 量 因所用 导 线 的 电阻相 对较 大 , 必 须将 测 得 的 总 电阻扣 除 导线 电阻后 才 是样 品 的纯 电阻 . 根据 纯 导线 和 各 种 材料 电极 样 品 在 不 同温 度下 的 阻 抗 谱 图 , 可 以得 到它 们 的相 应 电 阻 , 再根 据 电 导 率 公 式 : ( l ) 1 实验 L l 电极 制 备 取 用 固相 合 成 法 自制 的 电极 材 料 与 适 量 的 收稿 日期 : 2 0 4刃 1一 18 修 回 日期 : 20 0 4-0 3 一 10 基 金项 目: 国家 自然科学 基金 困.0 5 0 2 72 0 ;9 5 0 07 40 0 3) 和教育 部高等 学校博士 学科 点专项 科研基金 项 目倒 。 . 2 0 0加 0 0 80 0 3) 作 者筒介 : 李福 桑 ( 194 0一) , 男 , 教 授 式 中 , L 为样 品厚 (长 )度 , R 为样 品 电阻 , S 为样 品 截 面积 , D 为 样品直 径 . 即可 以求 出不 同温 度下 各 种 电极 材料 的 电导率 , 如表 1 所 示 . 电导率与温 度 关 系可 描述 为 : 。 a0 {刹 e x p t刹 ( 2 ) 其 中 , 氏为 电导率 常数 , T为 热 力学温 度 , A 为指 前 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2005. 03. 016