自由体积理论 自由体积理论 on和Fo提出 态积由两 使 占体超：分子本身古据的 发生变化。为定当 自由体积理论 自由体积理论 When T=T 高弹态某温度时的白由体积为 ,- 膨张系数 When When T<7 - When T>T 自由体积理论 自由休积理论 自由体积离胀系数为 由Mw :LDFn提的WL山方程认为 ay=a,-ds g=+月+ 自由体积分数： When T<T. When T> f=f+a(T-T) 以多聚合的实中有到在的白由体积分数为一个常数 When T=7,= /=0.0252,=4.8x10K 533影响玻璃化温度的因素 533影响玻璃化温度的因素 工是owm情段从连结到运动的转变里度，而链段 动是通过单健的内能转即高分子链通过改变其构象来实现 子量 的，所以凡是影响高分子能柔性的因素都会影响1《 相票用用志 》作用 浩。共聚和共泥 柔性越好性强2凝聚态体积由两部分 组成 分子本身占据的，随温度升高膨胀，V0 分子间的空隙。以空穴的形式分散于整个物质当中， 正是因为自由体积的存在高分子链才能够转动或者位移来调整构 象。当T<Tg时，自由体积不随温度发生变化，为一恒定值；当 T>Tg，自由体积随温度升高膨胀。 分 分 Flory和Fox提出 自由体积理论 严禁复制 占据的禁 自由体积理论 V T0 Tg T(K) V0-已占体积 Vf自由体积 g r V0 V0+ Vf Vr dT g dV       dT r dV       严禁复制 自由体积理论 g g g f T dT dV V V V         0  ( ) g r r g T T dT dV V V          When T=Tg When T>Tg 严禁复制T dT V     自由体积理论 高弹态某温度T时的自由体积为：                         r g hf f g dT dV dT dV V V (T T ) g r r dT dV V        1  g g g dT dV V        1  膨胀系数 When T<Tg When T>Tg 严禁复制   dT r 禁严 自由体积理论 自由体积膨胀系数为：  f   r  g ( ) g f T Tg f  f   g f  f 自由体积分数： When T=Tg When T>Tg 严禁复制 g f 严 自由体积理论 0 T V V0 dT dV V V V g f g g f            由M.L.Williams；R.F.Landel；D.Ferry 提出的WLF方程，认为 从很多聚合物的实验中得到在Tg时的自由体积分数为一个常数。 g When T<Tg f  f  0.025 g f 4 1 4.8 10   f   K 严禁复制g Vf g  到 严禁复 f  f 5.3.3 影响玻璃化温度的因素 Tg是polymer链段从冻结到运动的转变温度，而链段运 动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象来实现 的,所以凡是影响高分子链柔性的因素都会影响Tg。 柔顺性越好？ 刚性强？ 严禁复制 到运 高分子链 分子链柔性 5.3.3 影响玻璃化温度的因素 5.3.3.1 链结构、分子量和链间相互作用 （1）主链的柔性 （2）取代基 （3）构型 （4）分子量 （5）链间的相互作用 5.3.3.2 外力和外力作用速率 （1）作用力 （2）实验速率 5.3.3.3 增塑、共聚和共混 （1）增塑 （2）共聚 （3）共混 （4）交联 严禁复制 率