冯利利等：碳基复合材料模压双极板研究进展 589· 通道Lim2在环氧树脂/碳纤维预浸料上喷涂 Covalent 天然石墨粉、炭黑与甲基乙基酮溶剂的混合物，干 bond d知 燥后在两侧包覆上石墨箔，热压成型制备复合双 极板（如图6），由于炭黑颗粒尺寸小，能够更均匀 Carbon fiber Carbon fiber 地分散，在增加电导率方面比天然石墨粉末更有 Vinyl ester 效.Gautamt和Kar4)将天然片状石墨浸泡在 KMnO4、HCIO4与HNO,混合溶液中1min进行化 学插层后使用微波炉辐照，制备出最大单片体积 为(570肚10)mLg的膨胀石墨，进而制备膨胀石 APMA-CFs 墨/炭黑石墨微粒/酚醛树脂复合双极板，单电池测 国5乙烯基酯树脂基体与碳纤维之间的共价键示意图网 试结果表明，其比只有膨胀石墨一种导电填料的 Fig.5 Schematic diagram of the covalent bond between vinyl ester resin 复合双极板的电池性能好，归因于炭黑和小粒径 matrix and carbon fiber 石墨粉对导电填料之间空隙的填充 Air spray gun MEK solvent Conductive particle Conductive particle Carbon fiber Hand stirring → composite ●● MEK-Sonication (5 min) prepreg (1) (2) (3) Hot press Closed mold Graphite foil Prepreg Specimen Laminating(80℃：Hot roller) (6) (5) (4) 图6嵌有导电颗粒的双极板的制备工艺网 Fig Fabrication processes of the conductive particles-embedded bipolar plate 2.3碳纳米管增强复合双极板 以膨胀石墨为主导电填料，加入少量石墨颗 碳纳米管是一种径向尺寸为纳米量级，轴向 粒、炭黑、碳纤维或碳纳米管，复合材料双极板导 尺寸为微米量级，管子两端基本封口的一维量子 电性与力学性能得以提升的原理图如图7所示 材料，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到 辅助导电填料因与膨胀石墨形状、大小不同，混杂 数十层同轴圆管，层与层之间保持固定距离，可以 在膨胀石墨之间，增加导电通路，从而提升双极板 看作石墨烯片层卷曲而成，导电性能良好.Jiang 的导电性能0（如图7(b).碳纤维或碳纳米管改 等2利用开发的增强型真空辅助树脂传递成型 性后表面接枝官能团，或通过氧化在表面生成羟 (VARTM)工艺制备了环氧树脂/碳纤维/碳黑/碳纳米 基等含氧基团，这些基团与树脂官能团形成共价 管复合双极板，双极板抗弯强度为166.6~188.3MPa, 键（图7（©）)，增强了导电填料与树脂之间的界面 但最大体积电导率仅有59.02Scm'.阴强使用 结合作用，双极板受到外力时断裂能增加，双极板 Fenton/.几US法对碳纳米管表面进行改性，当碳纳米 的抗弯强度获得提升.此外，碳纤维与纳米管的轴 管含量为5%时，复合双极板弯曲强度和电导率综 向具有很高的强度，当作为辅助导电填料被少量 合性能最佳，分别为81.2MPa和195.4Scm',与 添加时，即使表面未改性，同样会增加双极板整体 增强前复合双极板的性能相比，分别提高了 的韧性，对双极板的抗弯强度有一定增强作用 36.0%和14.1%.碳纳米管作为辅助填料少量添加 3复合双极板产业化现状 时，主要发挥增强作用，碳纳米管表面氧化生成的 羟基、羧基官能团可以改善碳纳米管与酚醛树脂 金属板电堆与石墨板电堆制备技术相对成 间的界面附着力，从而提高复合材料的抗弯强度 熟，已经广泛应用于商用车、乘用车领域，但复合通道[41] . Lim[42] 在环氧树脂/碳纤维预浸料上喷涂 天然石墨粉、炭黑与甲基乙基酮溶剂的混合物，干 燥后在两侧包覆上石墨箔，热压成型制备复合双 极板（如图 6），由于炭黑颗粒尺寸小，能够更均匀 地分散，在增加电导率方面比天然石墨粉末更有 效 . Gautamt 和 Kar[43] 将 天 然 片 状 石 墨 浸 泡 在 KMnO4、HClO4 与 HNO3 混合溶液中 1 min 进行化 学插层后使用微波炉辐照，制备出最大单片体积 为 (570±10) mL·g−1 的膨胀石墨，进而制备膨胀石 墨/炭黑/石墨微粒/酚醛树脂复合双极板，单电池测 试结果表明，其比只有膨胀石墨一种导电填料的 复合双极板的电池性能好，归因于炭黑和小粒径 石墨粉对导电填料之间空隙的填充. MEK →Sonication (5 min) (1) (2) (3) (6) (5) (4) Hot press Closed mold Graphite foil Laminating (80 ℃: Hot roller) Prepreg Specimen MEK solvent Conductive particle Carbon fiber composite prepreg Conductive particle Air spray gun Hand stirring 图 6    嵌有导电颗粒的双极板的制备工艺[42] Fig.6    Fabrication processes of the conductive particles-embedded bipolar plate[42] 2.3    碳纳米管增强复合双极板 碳纳米管是一种径向尺寸为纳米量级，轴向 尺寸为微米量级，管子两端基本封口的一维量子 材料，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到 数十层同轴圆管，层与层之间保持固定距离，可以 看作石墨烯片层卷曲而成，导电性能良好. Jiang 等[28] 利用开发的增强型真空辅助树脂传递成型 （VARTM）工艺制备了环氧树脂/碳纤维/碳黑/碳纳米 管复合双极板，双极板抗弯强度为 166.6～188.3 MPa， 但最大体积电导率仅有 59.02 S·cm–1 . 阴强[44] 使用 Fenton/US 法对碳纳米管表面进行改性，当碳纳米 管含量为 5% 时，复合双极板弯曲强度和电导率综 合性能最佳，分别为 81.2 MPa 和 195.4 S·cm–1，与 增 强 前 复 合 双 极 板 的 性 能 相 比 ， 分 别 提 高 了 36.0% 和 14.1%. 碳纳米管作为辅助填料少量添加 时，主要发挥增强作用，碳纳米管表面氧化生成的 羟基、羧基官能团可以改善碳纳米管与酚醛树脂 间的界面附着力，从而提高复合材料的抗弯强度. 以膨胀石墨为主导电填料，加入少量石墨颗 粒、炭黑、碳纤维或碳纳米管，复合材料双极板导 电性与力学性能得以提升的原理图如图 7 所示. 辅助导电填料因与膨胀石墨形状、大小不同，混杂 在膨胀石墨之间，增加导电通路，从而提升双极板 的导电性能[40] （如图 7（b））. 碳纤维或碳纳米管改 性后表面接枝官能团，或通过氧化在表面生成羟 基等含氧基团，这些基团与树脂官能团形成共价 键（图 7（c）），增强了导电填料与树脂之间的界面 结合作用，双极板受到外力时断裂能增加，双极板 的抗弯强度获得提升. 此外，碳纤维与纳米管的轴 向具有很高的强度，当作为辅助导电填料被少量 添加时，即使表面未改性，同样会增加双极板整体 的韧性，对双极板的抗弯强度有一定增强作用. 3    复合双极板产业化现状 金属板电堆与石墨板电堆制备技术相对成 熟，已经广泛应用于商用车、乘用车领域，但复合 Carbon fiber APMA-CFs O C O C HO O O * CH2 * O C N H N H Vinyl ester Vinyl ester Vinyl ester Covalent bond Carbon fiber n 图 5    乙烯基酯树脂基体与碳纤维之间的共价键示意图[38] Fig.5    Schematic diagram of the covalent bond between vinyl ester resin matrix and carbon fiber[38] 冯利利等： 碳基复合材料模压双极板研究进展 · 589 ·