物具有芳香性,这就是休克尔规则 35共沸混合物:是指几种沸点不同而又完全互溶的液体混合物,由于分子间的作 用力,它们在蒸馏过程中由于气相和液相组成相同而不能分开,得到具最低沸点(比所 有组分沸点都低)或最高沸点(比所有组分沸点都高)的馏出物。这些馏出物的组成与 溶液的组成相同,直到蒸完,沸点一直恒定,如乙醇-苯-水组成三元共沸混合物,其沸 点为649°℃(乙醇185%,苯74%,水7.5%),苯-乙醇组成二元共沸混合物,其沸点 为68.3°C(乙醇324%,苯67.6%)。 36异面加成:环加成反应用同面、异面来表示它的立体选择性,以异侧的两个轨 道瓣发生加成,称为异面加成,常用字母a表示 37同面加成:环加成反应用同面、异面来表示它的立体选择性,加成时,π键以 同一侧的两个轨道瓣发生加成称为同面加成,常用字母s表示。 38同面迁移和异面迁移:由于o迁移反应是沿着共轭体系进行的,为了表达迁移 时的立体选择性,作出规定,如果迁移后,新形成的σ键在π体系的同侧形成新键,称 之为同面迁移,反之,则称之为异面迁移。 39负离子自由基:同时具有负离子和自由基结构特征的基团称为负离子自由基 40过氧化效应:溴化氢在光照或过氧化物的作用下,与丙烯反应生成正溴丙烷: 产物与按马氏规则所预见的结果恰好相反,这是一个反马氏加成。1933年卡拉施 ( Kharasch,MS)等发现这种“不正常“的加成是因为过氧化物引起的,因此将这种现 象称为过氧化效应,或者叫卡拉施效应 41共振论的基本思想:共振论的基本思想是当一个分子、离子或自由基按价键规 则无法用一个经典结构式圆满表达时,可以用若干经典结构式的共振来表达该分子的结 构。也即共轭分子的真实结构式就是由这些可能的经典结构式叠加而成的。这样的经典 结构式称为共振式或极限式,相应的结构可看作是共振结构或极限结构,因此这样的分 子、离子或自由基可认为是极限结构“杂化”而产生的杂化体。这个杂化体既不是极限 结构的混合物,也不是它们的平衡体系,而是一个具有确定结构的单一体,它不能用任 何一个极限结构来代替 42过渡态理论:过渡态理论强调分子相互作用的状态,并将活化能与过渡态联系 起来。当反应物相互接近的反应进程中,出现一个能量比反应物与生成物均高的势能最 高点,与此势能最高点相应的结构称为过渡态,用“≠”表示,过渡态极不稳定,只是 反应进程的一个中间阶段的结构,不能分离得到 43异裂:化学键断裂时,原来的一对成键电子为某一原子或基团所占有,这种断 裂方式称为异裂。异裂产生正离子和负离子。 44价键法:价键法强调电子运动的局部性。它认为:成对自旋相反的电子运动在 两个原子核之间而使两个原子结合在一起的作用力称为共价键。电子的运动只与两个原 子有关,因此价键理论又称为电子配对理论。它的基本要点参见1.8节 45成键轨道:在形成化学键时,同相重叠的结果使原子核之间的电子云密度加大, 由于正负电荷相互吸引,所以同相重叠倾向于把原子拉在一起,形成稳定的化学键,从 而使体系能量降低,这样的分子轨道称为成键轨道。物具有芳香性，这就是休克尔规则。 35 共沸混合物：是指几种沸点不同而又完全互溶的液体混合物，由于分子间的作 用力，它们在蒸馏过程中由于气相和液相组成相同而不能分开，得到具最低沸点（比所 有组分沸点都低）或最高沸点（比所有组分沸点都高）的馏出物。这些馏出物的组成与 溶液的组成相同，直到蒸完，沸点一直恒定，如乙醇−苯−水组成三元共沸混合物，其沸 点为 64.9˚C（乙醇 18.5%，苯 74%，水 7.5%），苯−乙醇组成二元共沸混合物，其沸点 为 68.3˚C（乙醇 32.4%，苯 67.6%）。 36 异面加成：环加成反应用同面、异面来表示它的立体选择性，以异侧的两个轨 道瓣发生加成，称为异面加成，常用字母 a 表示。 37 同面加成：环加成反应用同面、异面来表示它的立体选择性，加成时，π键以 同一侧的两个轨道瓣发生加成称为同面加成，常用字母 s 表示。 38 同面迁移和异面迁移：由于σ迁移反应是沿着共轭体系进行的，为了表达迁移 时的立体选择性，作出规定，如果迁移后，新形成的σ键在π体系的同侧形成新键，称 之为同面迁移，反之，则称之为异面迁移。 39 负离子自由基：同时具有负离子和自由基结构特征的基团称为负离子自由基。 40 过氧化效应：溴化氢在光照或过氧化物的作用下，与丙烯反应生成正溴丙烷： 产物与按马氏规则所预见的结果恰好相反，这是一个反马氏加成。1933 年卡拉施 （Kharasch, M.S.）等发现这种“不正常“的加成是因为过氧化物引起的，因此将这种现 象称为过氧化效应，或者叫卡拉施效应。 41 共振论的基本思想：共振论的基本思想是当一个分子、离子或自由基按价键规 则无法用一个经典结构式圆满表达时，可以用若干经典结构式的共振来表达该分子的结 构。也即共轭分子的真实结构式就是由这些可能的经典结构式叠加而成的。这样的经典 结构式称为共振式或极限式，相应的结构可看作是共振结构或极限结构，因此这样的分 子、离子或自由基可认为是极限结构“杂化”而产生的杂化体。这个杂化体既不是极限 结构的混合物，也不是它们的平衡体系，而是一个具有确定结构的单一体，它不能用任 何一个极限结构来代替。 42 过渡态理论：过渡态理论强调分子相互作用的状态，并将活化能与过渡态联系 起来。当反应物相互接近的反应进程中，出现一个能量比反应物与生成物均高的势能最 高点，与此势能最高点相应的结构称为过渡态，用“≠”表示，过渡态极不稳定，只是 反应进程的一个中间阶段的结构，不能分离得到。 43 异裂：化学键断裂时，原来的一对成键电子为某一原子或基团所占有，这种断 裂方式称为异裂。异裂产生正离子和负离子。 44 价键法：价键法强调电子运动的局部性。它认为：成对自旋相反的电子运动在 两个原子核之间而使两个原子结合在一起的作用力称为共价键。电子的运动只与两个原 子有关，因此价键理论又称为电子配对理论。它的基本要点参见 1.8 节。 45 成键轨道：在形成化学键时，同相重叠的结果使原子核之间的电子云密度加大， 由于正负电荷相互吸引，所以同相重叠倾向于把原子拉在一起，形成稳定的化学键，从 而使体系能量降低，这样的分子轨道称为成键轨道