6.5案例 6.5.1环氧丙烷过程分析与合成 (1)环氧丙烷过程简介 环氧丙烷是丙烯的重要衍生物之一，主要用于聚氨酯和不饱和树脂的原料。目前世界 上有两种方法生产环氧丙烷：一种是共氧化法，另一种是氯醇法。前者流程长，投资大， 但无大量的三废和设备腐蚀问题，适用于大规模装置：后者工艺简单，投资少，但有大量 的废水产生，我国现有环氧丙烷装置都采用氯醇法。 氯醇法生产环氧丙烷有四个步骤： (a)氯气溶解于水，生成盐酸和次氯酸 CI2+H2O=HCI+HCIO (b)次氯酸和丙烯反应生成氯丙醇，称为氯醇化反应 HCIO+C3H=CH6OHCI 与氯醇化反应同时发生的还有两个副反应，一个是生成二氯丙烷的副反应： C3H6+Cl2=C3H6Cl2 另一个是生成二氯一丙基醚的副反应： C.H OHCI+C3H6+CI2=(C3H.CI2O+HCI (c)氯丙醇和氢氧化钙皂化生成环氧丙烷，称为皂化反应 2C3H6OHCI+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O+2C3H.O (d)环氧丙烷水溶液精馏脱水，得到纯度99%以上的环氧丙烷产品。 (2)现有装置生产情况 某化工厂原有年产二万吨环氧丙烷装置一套，其氯醇化反应器的选择性仅86%，为提高 经济效益，该厂向一技术开发单位提出提高该反应器选择性的要求，原氯醇化反应部分的 流程见图8-15。 氯醇化反应器是主体的下部为鼓泡反应器，上部直径放大的部分为气液分离层。反应器 主体旁边有一鼓泡式的溶氯器，水与氯气在此反应生成次氯酸和盐酸后从溶氯器顶部出口 进入氯醇化反应器主体。丙烯自底部进入反应器，经过气体分布板鼓泡向上与液相中的次 氯酸反应生成氯丙醇。气液相混合物自下而上进入上部直径放大的部分后流速降低，分离 成气相和液相，气相为丙烯与丙烷的混合物，随原料丙烯一起进入系统的惰性物质必须部 分排空以防止丙烷积累，大部分循环气返回反应器。液相为氯丙醇、盐酸和少量次氯酸的 混合物，自顶部出口后抽出部分液体去皂化工段，大部分液体循环，和新鲜水混合后至溶 氯器吸收氯气，溶液所以要循环是因为中间产品氯丙醇水溶液中氯丙醇的浓度约为4%（质 量)，需要氯在水中的浓度达到1.5%，而氯在101.325kPa(760mmHg)和40℃时在水中的 溶解度仅1.438m3m3,因此要使氯丙醇浓度达到4%，必须溶液多次循环。 (3)过程分析和试验 从文献报道或者生产现场对氯丙醇水溶液进行分析，都说明二氯丙烷和二氯异丙基醚是 影响选择性提高的主要副产物，要寻找抑制这两种副产物生成的途径。 己知二氯丙烷是氯与丙烯在气相中直接反应的产物，正因为如此，氯丙醇反应器才从最 初氯气直接进入氯醇化反应器改成8-15的进入溶氯器，使氯气溶于水中生成次氯酸后再进 入氯醇化反应器。但对于图8-15所示的反应器，二氯丙烷仍然是影响选择性的最大的副产 物。溶氯器的鼓泡溶氯并没有使氯气完全溶解，仍然有一定数量的氯气直接进入氯醇化反 应器。为了证实此分析，在实验室模拟了工业鼓泡溶氯器的反应过程，证实了鼓泡溶氯不6.5 案例 6.5.1 环氧丙烷过程分析与合成 （1）环氧丙烷过程简介 环氧丙烷是丙烯的重要衍生物之一，主要用于聚氨酯和不饱和树脂的原料。目前世界 上有两种方法生产环氧丙烷：一种是共氧化法，另一种是氯醇法。前者流程长，投资大， 但无大量的三废和设备腐蚀问题，适用于大规模装置；后者工艺简单，投资少，但有大量 的废水产生，我国现有环氧丙烷装置都采用氯醇法。 氯醇法生产环氧丙烷有四个步骤： （a）氯气溶解于水，生成盐酸和次氯酸 Cl2+H2O=HCl+HClO （b）次氯酸和丙烯反应生成氯丙醇，称为氯醇化反应 HClO+C3H6=C3H6OHCl 与氯醇化反应同时发生的还有两个副反应，一个是生成二氯丙烷的副反应： C3H6+Cl2=C3H6Cl2 另一个是生成二氯一丙基醚的副反应： C3H6OHCl+C3H6+Cl2=(C3H6Cl)2O+HCl （c）氯丙醇和氢氧化钙皂化生成环氧丙烷，称为皂化反应 2C3H6OHCl+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O+2C3H6O （d）环氧丙烷水溶液精馏脱水，得到纯度99%以上的环氧丙烷产品。 （2）现有装置生产情况 某化工厂原有年产二万吨环氧丙烷装置一套，其氯醇化反应器的选择性仅86%，为提高 经济效益，该厂向一技术开发单位提出提高该反应器选择性的要求，原氯醇化反应部分的 流程见图8-15。 氯醇化反应器是主体的下部为鼓泡反应器，上部直径放大的部分为气液分离层。反应器 主体旁边有一鼓泡式的溶氯器，水与氯气在此反应生成次氯酸和盐酸后从溶氯器顶部出口 进入氯醇化反应器主体。丙烯自底部进入反应器，经过气体分布板鼓泡向上与液相中的次 氯酸反应生成氯丙醇。气液相混合物自下而上进入上部直径放大的部分后流速降低，分离 成气相和液相，气相为丙烯与丙烷的混合物，随原料丙烯一起进入系统的惰性物质必须部 分排空以防止丙烷积累，大部分循环气返回反应器。液相为氯丙醇、盐酸和少量次氯酸的 混合物，自顶部出口后抽出部分液体去皂化工段，大部分液体循环，和新鲜水混合后至溶 氯器吸收氯气，溶液所以要循环是因为中间产品氯丙醇水溶液中氯丙醇的浓度约为4%（质 量），需要氯在水中的浓度达到1.5%，而氯在101.325kPa（760mmHg）和40℃时在水中的 溶解度仅1.438m3 /m3，因此要使氯丙醇浓度达到4%，必须溶液多次循环。 （3）过程分析和试验 从文献报道或者生产现场对氯丙醇水溶液进行分析，都说明二氯丙烷和二氯异丙基醚是 影响选择性提高的主要副产物，要寻找抑制这两种副产物生成的途径。 已知二氯丙烷是氯与丙烯在气相中直接反应的产物，正因为如此，氯丙醇反应器才从最 初氯气直接进入氯醇化反应器改成8-15的进入溶氯器，使氯气溶于水中生成次氯酸后再进 入氯醇化反应器。但对于图8-15所示的反应器，二氯丙烷仍然是影响选择性的最大的副产 物。溶氯器的鼓泡溶氯并没有使氯气完全溶解，仍然有一定数量的氯气直接进入氯醇化反 应器。为了证实此分析，在实验室模拟了工业鼓泡溶氯器的反应过程，证实了鼓泡溶氯不