964 工程科学学报，第42卷，第8期 products are mainly Ca(OH)and C-S-H.Moreover,the PS hydration resulted in a decrease in the Ca(OH)content,and a compact C-S-H gel with a low Ca/Si mole ratio is formed.This not only improves the later strength of CPCM but also prevents the strength deterioration of the backfill. KEY WORDS phosphorus slag;alkali activators;early activity;sulfur tailings;mine filling 磷渣是用高温电炉提炼黄磷过程中排放的一 backfill,CPTB)固化性能，评价了CPCM与含硫尾 种工业废渣山每生产1t黄磷，大约产生8~10t 砂的相容性.本研究结果为CPCM早期活性激发 磷渣-刃我国黄磷的产量占世界总产量的四分之 提供理论参考，同时也首次探究了利用磷渣解决 一左右，近几年随着黄磷工业的迅速发展，磷渣年 含硫尾砂硫酸盐侵蚀问题的可行性 排放量在500万吨以上.多数企业将磷渣作为废 1试验 渣排放，不仅占用大量土地，而且经雨水冲刷后， 磷渣中含有的磷、氟等有害物质会对水体造成污 1.1试验材料 染-可 水泥选用贵州某水泥厂生产的P.042.5普通 研究表明，电炉磷渣中玻璃体质量分数达 硅酸盐水泥.全尾砂来自安徽某硫铁矿选厂，根据 90%以上，具备潜在的胶凝性，但由于磷杂质的 前期元素定量分析结果，全尾砂含硫质量分数为 缓凝作用，含磷渣的胶凝材料早期固化性能往往 6.1%,属于含硫尾砂磷渣取自贵州某黄磷厂， 较差-陈霞等9发现磷渣会延缓水泥熟料中 比表面积为458m2kg,碱度系数为1.06，质量系 C3S和C2S水化，导致水泥胶凝体系的缓凝.化学 数为1.26.各原料化学成分见表1，磷渣物相分析 激发是提高磷渣胶凝材料早期固化性能的有效方 如图1，磷渣与全尾砂的粒度分析结果图2.由图1 式之一0-山程麟等o1以NaSiO3为激发剂制备 可见，X射线衍射图谱出现大量弥散峰，表明磷渣 碱磷渣水泥，其28d强度达到87.8MPa.王涛等 中含有大量的玻璃体，具有很好的潜在胶凝性.如 通过添加一定比例的石膏、硫酸钠、硫酸铝、氢氧 图2所示，粒径小于30um的磷渣颗粒占75%以 化钠，制备出达到普通硅酸盐水泥P.O52.5R要求 上，对磷渣活性激发有利刀.粒径小于20um的全 的磷渣水泥.郝晋高等山研究了CaO作为激发剂 尾砂颗粒超过70%，属于细粒级尾砂，适用于矿山 对磷渣水泥水化性能和微观结构的影响，发现CaO 充填 会加速磷渣水泥早期水化，但28d后加速作用不 表1水泥、全尾砂和磷渣化学成分 明显.以上研究多关注水泥-磷渣胶凝材料抗压强 Table 1 Chemical compositions of cement,tailings,and phosphorus slag 度，对凝结时间等固化性能研究还不够深入，对此 Mass fraction/% Raw materials 类材料机理性研究也还不系统，尤其是碱激发剂 Cao SiO2 Al2O3 P2O5 Fe2O3 Mgo 作用下磷渣早期活性激发还需要进一步研究2-] Cement 62.3520.185.220.483.272.16 金属矿山尾矿中常含有多种硫化物和硫酸盐， Tailings 6.9517.2610.03- 16.340.18 含硫尾砂会引发硫酸盐侵蚀现象，导致水泥胶结 Phosphorus slag(PS)43.18 37.37 5.78 3.930.252.57 充填体强度劣化4)虽然磷渣类胶凝材料早期 活性偏低，但具有后期强度增长率高的优点，这对 于含硫尾砂胶结充填或矿山嗣后胶结充填非常有 利B6采用碱激发磷渣基胶凝材料胶结含硫尾 砂，不仅可以为磷渣找到新的利用方式，而且有助 于解决含硫尾砂引起的强度劣化，但目前关于两 者相容性的研究仍较少 本文系统研究了碱激发水泥-磷渣胶凝材料 (Alkali activated cement-phosphorus slag cementitious 30 40 50 60 material,CPCM)凝结时间和抗压强度变化规律，分 2) 析了CPCM早期固化机理.进一步，以矿山充填为 图1磷渣X射线衍射图谱 应用条件，分析了CPCM-尾砂充填体(CPCM-tailings Fig.1 XRD pattern of phosphorus slag(PS)products are mainly Ca(OH)2 and C−S−H. Moreover, the PS hydration resulted in a decrease in the Ca(OH)2 content, and a compact C−S−H gel with a low Ca/Si mole ratio is formed. This not only improves the later strength of CPCM but also prevents the strength deterioration of the backfill. KEY WORDS    phosphorus slag；alkali activators；early activity；sulfur tailings；mine filling 磷渣是用高温电炉提炼黄磷过程中排放的一 种工业废渣[1] . 每生产 1 t 黄磷，大约产生 8～10 t 磷渣[2−3] . 我国黄磷的产量占世界总产量的四分之 一左右，近几年随着黄磷工业的迅速发展，磷渣年 排放量在 500 万吨以上. 多数企业将磷渣作为废 渣排放，不仅占用大量土地，而且经雨水冲刷后， 磷渣中含有的磷、氟等有害物质会对水体造成污 染[4−6] . 研究表明 ，电炉磷渣中玻璃体质量分数 达 90% 以上，具备潜在的胶凝性，但由于磷杂质的 缓凝作用，含磷渣的胶凝材料早期固化性能往往 较差[7−8] . 陈霞等[9] 发现磷渣会延缓水泥熟料中 C3S 和 C2S 水化，导致水泥胶凝体系的缓凝. 化学 激发是提高磷渣胶凝材料早期固化性能的有效方 式之一[10−11] . 程麟等[10] 以 Na2SiO3 为激发剂制备 碱磷渣水泥，其 28 d 强度达到 87.8 MPa. 王涛等[5] 通过添加一定比例的石膏、硫酸钠、硫酸铝、氢氧 化钠，制备出达到普通硅酸盐水泥 P.O 52.5R 要求 的磷渣水泥. 郝晋高等[11] 研究了 CaO 作为激发剂 对磷渣水泥水化性能和微观结构的影响，发现 CaO 会加速磷渣水泥早期水化，但 28 d 后加速作用不 明显. 以上研究多关注水泥−磷渣胶凝材料抗压强 度，对凝结时间等固化性能研究还不够深入，对此 类材料机理性研究也还不系统，尤其是碱激发剂 作用下磷渣早期活性激发还需要进一步研究[12−13] . 金属矿山尾矿中常含有多种硫化物和硫酸盐， 含硫尾砂会引发硫酸盐侵蚀现象，导致水泥胶结 充填体强度劣化[14−15] . 虽然磷渣类胶凝材料早期 活性偏低，但具有后期强度增长率高的优点，这对 于含硫尾砂胶结充填或矿山嗣后胶结充填非常有 利[3, 16] . 采用碱激发磷渣基胶凝材料胶结含硫尾 砂，不仅可以为磷渣找到新的利用方式，而且有助 于解决含硫尾砂引起的强度劣化，但目前关于两 者相容性的研究仍较少. 本文系统研究了碱激发水泥−磷渣胶凝材料 （Alkali activated cement-phosphorus slag cementitious material, CPCM）凝结时间和抗压强度变化规律，分 析了 CPCM 早期固化机理. 进一步，以矿山充填为 应用条件，分析了 CPCM−尾砂充填体（CPCM−tailings backfill, CPTB）固化性能，评价了 CPCM 与含硫尾 砂的相容性. 本研究结果为 CPCM 早期活性激发 提供理论参考，同时也首次探究了利用磷渣解决 含硫尾砂硫酸盐侵蚀问题的可行性. 1    试验 1.1    试验材料 水泥选用贵州某水泥厂生产的 P.O 42.5 普通 硅酸盐水泥. 全尾砂来自安徽某硫铁矿选厂，根据 前期元素定量分析结果，全尾砂含硫质量分数为 6.1%，属于含硫尾砂[16] . 磷渣取自贵州某黄磷厂， 比表面积为 458 m2 ·kg−1，碱度系数为 1.06，质量系 数为 1.26. 各原料化学成分见表 1，磷渣物相分析 如图 1，磷渣与全尾砂的粒度分析结果图 2. 由图 1 可见，X 射线衍射图谱出现大量弥散峰，表明磷渣 中含有大量的玻璃体，具有很好的潜在胶凝性. 如 图 2 所示，粒径小于 30 μm 的磷渣颗粒占 75% 以 上，对磷渣活性激发有利[17] . 粒径小于 20 μm 的全 尾砂颗粒超过 70%，属于细粒级尾砂，适用于矿山 充填[16] . 20 30 40 50 60 70 Intensity 2θ/(°) 图 1    磷渣 X 射线衍射图谱 Fig.1    XRD pattern of phosphorus slag (PS) 表 1    水泥、全尾砂和磷渣化学成分 Table 1    Chemical compositions of cement, tailings, and phosphorus slag Raw materials Mass fraction/% CaO SiO2 Al2O3 P2O5 Fe2O3 MgO Cement 62.35 20.18 5.22 0.48 3.27 2.16 Tailings 6.95 17.26 10.03 — 16.34 0.18 Phosphorus slag (PS) 43.18 37.37 5.78 3.93 0.25 2.57 · 964 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期