第7期 汪莉等：锆摻杂钛负载锰氧化物用于低温选择性催化还原NO ,923· 氨氧化物(NO)能引起酸雨、光化学烟雾及 还原NO(NHg-SCR)的活性评价以及X射线衍射 损害人体健康.选择性催化还原(SCR)法是在一 (XRD)和扫描电镜(SEM)结构表征. 定的温度和催化剂作用下，利用NH3等还原剂有 1实验部分 选择地把烟气中的NOx还原为N2.目前工业应 用的选择性催化还原法中最为成熟的催化剂是在 1.1催化剂的制备 V2O5/TO2基础上进行改性的催化剂，该催化剂的 1.1.1Ti02-Zr02载体的制备 操作温度必须高于350℃，且存在硫中毒的问题. 将冰醋酸、蒸馏水和无水乙醇以一定体积比混 火电厂烟气除尘后烟气温度一般小于150℃，脱硫 合为A液.将一定量的钛酸丁酯和无水乙醇混合为 后烟气的排放温度一般约80℃.为降低SO2和粉 B液.采用磁力搅拌器在室温下中速搅拌，将A液 尘对催化剂的影响，需将选择性催化还原床置于除 缓缓滴入B液，滴加中加入一定量的氧氯化锆，滴 尘器和脱硫装置之后，但必须引入烟气再热工序， 加完后继续搅拌1.5h后，得到黄色均匀透明钛锆 脱硝成本势必大幅增加.因此寻求中低温下特别是 溶胶.将溶胶置于室温下老化24h,然后在105℃ 80~150℃的温度区间内经济实用的催化剂成为烟 的恒温条件下干燥一定时间，得到黄色晶体.将晶 气脱硝研究的热点. 体研磨后得到微黄色粉末，放入马弗炉中，500℃ 国内外的学者从催化剂的活性成分、载体等方 煅烧3h,得到TiO2-ZrO2粉末.其中Ti:Zr摩尔比 面进行了大量探索研究，发现含有过渡金属的催化 为1：1的载体表示为TiO2-Zr02(1:1),Ti:Zr摩尔比 剂在低温下具有良好的催化性能.并且相比单一金 为4：1的载体表示为TiO2-ZO2(4:1).在相同条件 属氧化物作为活性组分或载体时，复合氧化物催化 下制备TiO2 剂（如MnCeO四）或复合载体催化剂（如Ce/TiO2 SiO)等显示出更佳的催化活性.Peia等3)研究 1.1.2浸渍法制备Mn0z/TO2-Zr02 了不同过渡金属(Mn、V、Co、Cu、Cr、Fe和Ni)负 将制备好的的TO2-ZO2载体浸渍于醋酸锰溶 载于锐钛矿型TO2时的选择性催化还原性能，发 液中，中速搅拌1.5h后，置于105℃下烘干24h.干 现在100℃左右，Mn0z催化效率已超过60%，但 燥后放入马弗炉中，除特别说明外，一般为500℃ 其他金属氧化物的催化效率只有20%左右.一般催 焙烧2.5h得到催化剂.催化剂表示为wMn/TiO2 化剂常用的载体有TiO2、SiO2、A12O3、活性炭和分 ZrO2.其中负载量w(催化剂中Mn的质量分数)分 子筛等.TO因其抗硫中毒能力较强得到广泛关 别为5%、10%、15%和20%. 注，但存在比表面积较小和热稳定性较差的不足， 1.2催化剂的表征 从而影响了催化性能.有研究5-句显示TO2中添 采用德国Zeiss SUPRA-55场发射扫描电镜 加ZrO2可以改善上述缺点，且复合氧化物TiO2 (FESEM)表征催化剂的形貌特征，并进行能谱分 Zr02有比单一的TiO2、ZrO2更强的酸性，有利 析(EDS) 于NH3的吸附，进而提高催化性能r-8).Jiang 等间制备的Cu0/TiO2ZrO2显示出比CuO/TiO2 采用日本理学DMAX-RB12kW旋转阳极X 更高的催化活性和N2选择性.张秋林等1o采用共 射线衍射仪进行样品的物相分析.采用铜靶（波长 沉淀法制备了Ti:Zr摩尔比为11的复合载体，负 为0.15406nm),在40kV加速电压、150mA的电 载MnO2和Fe203后，该催化剂在250℃时可达 流强度下，以10°min-1的速度扫描，扫描范围为 到98%的催化效率.毛东森等采用溶胶凝胶法制 20=10°80° 备的TiO2-ZxO2的表面酸量大于共沉淀法和均匀沉 1.3催化剂的活性测试 淀法制备的TiO2-ZrO2.Perez-Hernandez等1☒发现 将制得的催化剂研磨，过60目筛，取一定量 TiO2-ZrO2中Ti含量较多时负载的活性组分Pt在 的筛下样品用于催化活性测试实验.实验装置如 TO2-ZrO2上的分散性更好，催化效果更佳.高琳琳 图1所示.石英反应管内径为9mm,由立式管 等13)也认为适当增加Ti02-ZO2中Ti的比例能提 式加热炉加热，模拟烟气组成（体积分数）为01% 高催化剂的活性. NO、0.1%NH3、6.7%O2和N2作平衡，气体流量 本文采用凝胶溶胶法制备了TO2以及摩尔比 为600 nL.min-1,空速为66000h-1.在测试抗水 分别为1：1和4：1的TiO2-ZO2三种载体，浸渍负 性能时，通过注射泵加入一定量的H2O,在预热电 载活性组分M,并对其进行氨气低温选择性催化 阻炉中预先汽化为水蒸气，体积分数为10%.第 7 期 汪 莉等：锆掺杂钛负载锰氧化物用于低温选择性催化还原 NO 923 ·· 氮氧化物 (NOx) 能引起酸雨、光化学烟雾及 损害人体健康. 选择性催化还原 (SCR) 法是在一 定的温度和催化剂作用下，利用NH3 等还原剂有 选择地把烟气中的 NOx 还原为N2. 目前工业应 用的选择性催化还原法中最为成熟的催化剂是在 V2O5/TiO2 基础上进行改性的催化剂，该催化剂的 操作温度必须高于 350 ℃，且存在硫中毒的问题. 火电厂烟气除尘后烟气温度一般小于 150 ℃，脱硫 后烟气的排放温度一般约80 ℃. 为降低 SO2 和粉 尘对催化剂的影响，需将选择性催化还原床置于除 尘器和脱硫装置之后，但必须引入烟气再热工序， 脱硝成本势必大幅增加. 因此寻求中低温下特别是 80∼150 ℃的温度区间内经济实用的催化剂成为烟 气脱硝研究的热点. 国内外的学者从催化剂的活性成分、载体等方 面进行了大量探索研究，发现含有过渡金属的催化 剂在低温下具有良好的催化性能. 并且相比单一金 属氧化物作为活性组分或载体时，复合氧化物催化 剂 (如 MnCeO[1] x ) 或复合载体催化剂 (如 Ce/TiO2- SiO[2] 2 ) 等显示出更佳的催化活性. Pe˜na 等[3] 研究 了不同过渡金属 (Mn、V、Co、Cu、Cr、Fe 和 Ni) 负 载于锐钛矿型 TiO2 时的选择性催化还原性能，发 现在 100 ℃左右，MnOx 催化效率已超过 60%，但 其他金属氧化物的催化效率只有 20%左右. 一般催 化剂常用的载体有 TiO2、SiO2、Al2O3、活性炭和分 子筛等. TiO[4] 2 因其抗硫中毒能力较强得到广泛关 注，但存在比表面积较小和热稳定性较差的不足， 从而影响了催化性能. 有研究[5−6] 显示 TiO2 中添 加 ZrO2 可以改善上述缺点，且复合氧化物 TiO2- ZrO2 有比单一的 TiO2、ZrO2 更强的酸性，有利 于 NH3 的吸附，进而提高催化性能 [7−8]. Jiang 等 [9] 制备的 CuO/TiO2-ZrO2 显示出比 CuO/TiO2 更高的催化活性和 N2 选择性. 张秋林等[10] 采用共 沉淀法制备了 Ti:Zr 摩尔比为 1:1 的复合载体，负 载 MnO2 和 Fe2O3 后，该催化剂在 250 ℃时可达 到 98%的催化效率. 毛东森等[11] 采用溶胶凝胶法制 备的 TiO2-ZrO2 的表面酸量大于共沉淀法和均匀沉 淀法制备的 TiO2-ZrO2. P´erez-Hern´andez 等[12] 发现 TiO2-ZrO2 中 Ti 含量较多时负载的活性组分 Pt 在 TiO2-ZrO2 上的分散性更好，催化效果更佳. 高琳琳 等[13] 也认为适当增加 TiO2-ZrO2 中 Ti 的比例能提 高催化剂的活性. 本文采用凝胶溶胶法制备了 TiO2 以及摩尔比 分别为 1:1 和 4:1 的 TiO2-ZrO2 三种载体，浸渍负 载活性组分 Mn，并对其进行氨气低温选择性催化 还原 NO (NH3-SCR) 的活性评价以及 X 射线衍射 (XRD) 和扫描电镜 (SEM) 结构表征. 1 实验部分 1.1 催化剂的制备 1.1.1 TiO2-ZrO2 载体的制备 将冰醋酸、蒸馏水和无水乙醇以一定体积比混 合为 A 液. 将一定量的钛酸丁酯和无水乙醇混合为 B 液. 采用磁力搅拌器在室温下中速搅拌，将 A 液 缓缓滴入 B 液，滴加中加入一定量的氧氯化锆，滴 加完后继续搅拌 1.5 h 后，得到黄色均匀透明钛锆 溶胶. 将溶胶置于室温下老化 24 h，然后在 105 ℃ 的恒温条件下干燥一定时间，得到黄色晶体. 将晶 体研磨后得到微黄色粉末，放入马弗炉中，500 ℃ 煅烧 3 h，得到 TiO2-ZrO2 粉末. 其中 Ti:Zr 摩尔比 为 1:1 的载体表示为 TiO2-ZrO2(1:1)，Ti:Zr 摩尔比 为 4:1 的载体表示为 TiO2-ZrO2(4:1). 在相同条件 下制备 TiO2. 1.1.2 浸渍法制备 MnOx/TiO2-ZrO2 将制备好的的 TiO2-ZrO2 载体浸渍于醋酸锰溶 液中，中速搅拌 1.5 h 后，置于 105 ℃下烘干 24 h. 干 燥后放入马弗炉中，除特别说明外，一般为 500 ℃ 焙烧 2.5 h 得到催化剂. 催化剂表示为 wMn/TiO2- ZrO2. 其中负载量 w(催化剂中 Mn 的质量分数) 分 别为 5%、10%、15%和 20%. 1.2 催化剂的表征 采用德国 Zeiss SUPRA-55 场发射扫描电镜 (FESEM) 表征催化剂的形貌特征，并进行能谱分 析 (EDS). 采用日本理学 DMAX-RB 12 kW 旋转阳极 X 射线衍射仪进行样品的物相分析. 采用铜靶 (波长 为 0.15406 nm)，在 40 kV 加速电压、150 mA 的电 流强度下, 以 10◦ ·min−1 的速度扫描，扫描范围为 2θ=10◦∼80◦ . 1.3 催化剂的活性测试 将制得的催化剂研磨，过 60 目筛，取一定量 的筛下样品用于催化活性测试实验. 实验装置如 图 1 所示. 石英反应管内径为 9 mm，由立式管 式加热炉加热，模拟烟气组成 (体积分数) 为 0.1% NO、0.1% NH3、6.7% O2 和 N2 作平衡，气体流量 为 600 mL·min−1，空速为 66000 h−1 . 在测试抗水 性能时，通过注射泵加入一定量的 H2O，在预热电 阻炉中预先汽化为水蒸气，体积分数为 10%