的氯心和雨度系(1907, Lew is 几种电解质水溶液的电高度 的相互作用复得多。因此,搜 Arrhenius操出的方法 亮备神电解质溶液的电离度时,我现依数性和电性法的签别日出实验允并 电解实验方法 液度c 差意■其实电国然与溶浪高子的多少有关但高子的电荷、高子的相 草作用、膏子迁夥的邀度也是有影的,而告种高子在移度都是不相网的,所 0.10 味用入人示电高度就有局限性,五于用你败性法求电高度时,是把带电的高子 NaC1国点法 和不带电的中性分子等同看待的。所以用圆点降低法求电高度也有欠买之处 电导接 为此,1907年Lewi提出酒度的念,用以豪示有效冲度”,教正园子叫活 NNa,|硬点 康数,即 章度成清度系可用凝国点法、气压法、辯解度法、电动勢法等测定。看度系 电导法 79 属然只是事观的修正实际冲皮与增加状态的_,却也反映了非的内 在舰律,来从论上彻意解内在原园,包实际工作中却有广泛的应用歌引 电聊法 许多斜学家用多方法精确定了大量歌爱,并促使论工作者去手求活度系数 的理论依量 Debve Huckel的高子氯的微念及活度系微计算公式(1923 活度系数*(25°C be和Huck将中心离子周圆的些异性高子群叫作子氯 ⊙ 1796[.79 a265s524!7 在90.5之网。当值大于10时与高子蛋水合有关当值小于0.1 on mobility is reduced by the drg of the ionic 1923年,Debc和Huke剩用静电学的 poisson公式和分子运动论的 公式处电解质水浪画以求活度系数,用代毫正、负高子的平 均括度系数,有关的最筒化公式为 职gz=-0.509x2/2(25° 其巾,:和:是正负高子电价败的地对值,作高子狐度,它与高子度和价囊 =1/2c2) 惑谢參与,欢迎赐教。 上就只置用小于0.001 mol kg2的液 下是一个有实用定义的半经验公式,置用 于子半径为10cm、I小于1 mol kg2 的水常痕 g性=0.509zz2la1+1) 剩用计算机合等方法,得验,[离子氛示意图 争还不新有新晨,但尚不亮盖、不成4 几种电解质水溶液的电离度α 32.4 44.9 42.0 50.6 61.8 66.9 64.9 74.0 凝固点法 电导法 MgSO4 78.8 75.9 81.9 79.8 87.8 88.3 ___ 凝固点法 电导法 BaCl2 83.0 83.2 85.5 87.1 90.3 93.2 ___ 凝固点法 电导法 NaNO3 87.5 85.2 89.2 89.2 93.8 93.6 95.3 95.3 凝固点法 电导法 NaCl 0.005 0.01 0.05 0.10 溶液浓度 c/(neq•dm-3) 电解质 实验方法 (2) 活度的概念和活度系数 (1907, Lewis) 电解质溶液中离子间的相互作用复杂得多。因此，按Arrhenius提出的方法 研究各种电解质溶液的电离度时，发现依数性和导电性法的差别已超出实验允许 误差范围。其实电导固然与溶液里离子的多少有关，但离子的电荷、离子间的相 互作用、离子迁移的速度也是有影响的，而各种离子迁移速度都是不相同的，所 以用λ/λ∞表示电离度就有局限性。至于用依数性法求电离度时，是把带电的离子 和不带电的中性分子等同看待的。所以用凝固点降低法求电离度也有欠妥之处。 为此，1907年Lewis提出活度的概念，用以表示“有效浓度”，校正因子叫活 度系数，即 α ＝ γ c 活度或活度系数可用凝固点法、蒸气压法、溶解度法、电动势法等测定。活度系 数虽然只是表观的修正实际浓度与理想状态的差别，却也反映了非理想溶液的内 在规律，虽未从理论上彻底解释内在原因，但实际工作中却有广泛的应用，吸引 许多科学家用多种方法精确测定了大量数据，并促使理论工作者去寻求活度系数 的理论依据。 活度系数* (25°C) 4.00 1.76 0.579 0.791 0.89 0.171 __ __ 3.00 1.32 0.571 0.710 0.77 0.141 3.38 0.036 2.00 1.011 0.576 0.670 0.70 0.124 1.55 0.035 1.00 0.809 0.604 0.657 0.757 0.130 0.71 0.041 0.50 0.757 0.649 0.681 0.735 0.154 0.52 0.067 0.20 0.767 0.718 0.735 0.757 0.209 0.48 0.137 0.10 0.796 0.769 0.778 0.766 0.265 0.524 0.17 0.05 0.830 0.815 0.823 0.82 0.340 0.57 0.21 0.01 0.904 0.901 0.904 0.89 0.544 0.725 0.40 0.005 0.928 0.927 0.929 __ 0.639 0.785 0.50 HCl KCl NaCl NaOH H2SO4 CaCl2 CdSO4 c/(mol•kg-1) * γ值一般在0.9∼0.5之间。当γ值大于1.0时，与离子强烈水合有关；当γ值小于0.1 时,与溶液中存在正、负离子的缔合作用有关。 (3) Debye-Huckel的离子氛的概念及活度系数计算公式 (1923) Debye和Huckel将中心离子周围的那些异性离子群叫作“离子氛”。 ‹ Ions in solution do not behave independently. ‹ Each ion is surrounded by others of opposite charge. ‹ Ion mobility is reduced by the drag of the ionic atmosphere. Ionic Solutions 1923年， Debye和Huckel利用静电学的Poisson公式和分子运动论的 Boltzmann公式处理电解质水溶液问题以求活度系数，用γ±代表正、负离子的平 均活度系数，有关的最简化公式为 lg γ± = -0.509z1z2I1/2 (25°C) 其中，z1和z2是正负离子电价数的绝对值，I叫作离子强度，它与离子浓度和价数 有关： I = 1/2Σ(ci zi 2) 上式只适用I值小于0.001mol kg-1的极稀溶液。 下式是一个有实用意义的半经验公式，适用 于离子半径为3×10−8 cm、I值小于0.1 mol kg−1 的水溶液： lg γ± = -0.509z1z2I1/2/(1+I1/2) 利用计算机拟合等方法，得到一些经验参数， 可用于较浓的电解质溶液。电解质溶液理论 至今还不断有所进展，但尚不完整、不成熟。 离子氛示意图 感谢参与，欢迎赐教