620 北京科技大学学报 第32卷 10 um 2用 图7涂层的截面SM形貌.(b)为（两的放大照片 Fg 7 Cosssectional SEMm ic xgraphs of coa tngs a and a hmaificat ion b) 涂层在1000~1300℃具有良好的抗氧化性能.涂 3讨论 层能有效地降低高温炉中钢坯的表面氧化和脱碳 目前对涂层防护机理的解释主要包括以下几 在钢坯表面形成一层致密的保护膜，从而将钢坯表 种：溶膜屏蔽型的保护机理；反应型的保护机理：氧 面与炉内气体相隔绝，起到保护钢坯的作用 化还原型的保护机理.溶膜屏蔽型的保护机理， 此外，硅钢基体高温氧化形成的F9与涂层 是涂层在加热过程中形成致密而牢固的玻璃状物质 中大量的活性M8O发生如下的化学反应： 和玻璃陶瓷状物质，黏附在工件的表面，隔绝气氛和 M8+FQ=M号FSQ. 基体的接触，达到保护的目的.涂层在低温下是多 有资料表明：铁酸镁热稳定性好，在900℃剧开 孔的，加热升温的过程中，由于水分蒸发，或者是有 始形成随着温度的升高，铁酸镁的含量增加.品体 机溶剂燃烧，在一定的温度范围内多孔性将会更加 学研究表明：Mg可进入磁铁矿晶格中取代F+和 明显，在涂料转化为熔融状态之前，起到的保护作用 填充在八面体空位中形成镁磁铁矿，从而降低了晶 不强。为了实现在较宽的温度范围内有保护作用， 格缺陷的成度，稳定了磁铁矿1 涂层中含有在较低温度熔化（易熔入中等温度熔化 实际的氧化过程是上述氧化机理的共同作用， 和难熔化的玻璃料或是陶瓷料.在加热升温的过程 对于S涂料的氧化，首先是常温下（干燥箱中）的 中易熔的玻璃料质点比其他的软化得早，能将难熔 干燥过程，水分减少，有机物发生反应和挥发，涂层 质点黏结在一起，烧结致密化.温度升高，涂层中液 干燥、成型和降低流动性，促进骨架的形成，涂料试 态、黏态和固态玻璃料形成稳定的不会流淌的致密 样进入加热炉中，随着炉温的升高，残留的水分和有 玻璃涂层，起到隔绝气氛、保护基体的作用.氧化还 机物挥发，导致涂层的气孔率增大，基体中的铝粉具 原型保护机理是涂料中的某些物质，加热到某一温 有较高的活性，消耗掉气孔中溶解的氧气，体现了氧 度时，首先和炉中气氛发生反应，造成涂层的活性介 化还原型的保护作用.随着温度的升高，在800℃ 质贫乏，而不能和基体发生作用，从而起到保护的作 时，硅溶胶发生交联固化的作用，在体系中形成网状 用.另外，反应生成的非气态物质附着在工件表面， 结构，900℃在硅钢与涂料的界面生成铁酸镁，在 增加了熔融涂层的致密度，进一步提高了涂层的保 1000℃硅钢表面与涂层中形成MgS0抑制了对 护作用 抗氧化性不利的硅酸铁相的形成，从而保证涂层在 采用空白基体在高温氧化，其表面发生如下 800~1400℃C的宽温区具有良好的抗氧化性.随着 反应： 温度的升高，大量的M和SO促进了MgSO的 F+SO=FO SO. 生成，在外层形成致密的抗氧化层.此外，CQ是 M8O基耐火材料中常用的添加剂，CQ的加入可 FOSO在高温下形成液相，不利于硅钢基体的抗 以在高温下与MO形成固溶体，提高M8O基体抗 氧化性能. FO基熔渣的侵蚀能力，从而保证了涂层在1400℃ 涂覆涂料后，钢板表面生成的氧化膜以及涂料 中S0与Mg0在1000℃时发生化学反应： 具有良好的抗氧化性. 冷却过程中，由于热膨胀系数的差别，涂层与基 2M80 SQ=Mg SO 体剥离，在涂层与基体之间形成空腔，表明涂层具有 硅酸镁的形成有助于涂层的致密化，从而保证 良好的剥落性能.北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 7 涂层的截面 SEM形貌.(b)为(a)的放大照片 Fig.7 Cross-sectionalSEMmicrographsofcoatings(a)andahighmagnification(b) 3 讨论 目前对涂层防护机理的解释主要包括以下几 种 :溶膜屏蔽型的保护机理;反应型的保护机理 ;氧 化还原型的保护机理 [ 6] .溶膜屏蔽型的保护机理 , 是涂层在加热过程中形成致密而牢固的玻璃状物质 和玻璃陶瓷状物质,黏附在工件的表面,隔绝气氛和 基体的接触 ,达到保护的目的.涂层在低温下是多 孔的, 加热升温的过程中 ,由于水分蒸发, 或者是有 机溶剂燃烧 ,在一定的温度范围内多孔性将会更加 明显, 在涂料转化为熔融状态之前,起到的保护作用 不强.为了实现在较宽的温度范围内有保护作用 , 涂层中含有在较低温度熔化 (易熔 )、中等温度熔化 和难熔化的玻璃料或是陶瓷料 .在加热升温的过程 中易熔的玻璃料质点比其他的软化得早, 能将难熔 质点黏结在一起 ,烧结致密化.温度升高 ,涂层中液 态 、黏态和固态玻璃料形成稳定的不会流淌的致密 玻璃涂层,起到隔绝气氛、保护基体的作用.氧化还 原型保护机理是涂料中的某些物质, 加热到某一温 度时, 首先和炉中气氛发生反应 ,造成涂层的活性介 质贫乏 ,而不能和基体发生作用 ,从而起到保护的作 用 .另外, 反应生成的非气态物质附着在工件表面 , 增加了熔融涂层的致密度 , 进一步提高了涂层的保 护作用 . 采用空白基体在高温氧化, 其表面发生如下 反应: FeO+SiO2 FeO·SiO2 . FeO·SiO2在高温下形成液相, 不利于硅钢基体的抗 氧化性能. 涂覆涂料后 ,钢板表面生成的氧化膜以及涂料 中 SiO2 与 MgO在 1 000 ℃时发生化学反应: 2MgO+SiO2 Mg2SiO4. 硅酸镁的形成有助于涂层的致密化, 从而保证 涂层在 1 000 ～ 1 300 ℃具有良好的抗氧化性能 .涂 层能有效地降低高温炉中钢坯的表面氧化和脱碳, 在钢坯表面形成一层致密的保护膜 , 从而将钢坯表 面与炉内气体相隔绝,起到保护钢坯的作用 . 此外 ,硅钢基体高温氧化形成的 Fe2 O3 与涂层 中大量的活性 MgO发生如下的化学反应 : MgO+Fe2 O3 Mg2Fe2 O4 . 有资料表明:铁酸镁热稳定性好,在 900 ℃ [ 8] 开 始形成,随着温度的升高 ,铁酸镁的含量增加.晶体 学研究表明:Mg 2 +可进入磁铁矿晶格中取代 Fe 2 +和 填充在八面体空位中形成镁磁铁矿 , 从而降低了晶 格缺陷的成度 ,稳定了磁铁矿 [ 9] . 实际的氧化过程是上述氧化机理的共同作用, 对于 S3涂料的氧化 ,首先是常温下 (干燥箱中 )的 干燥过程 ,水分减少, 有机物发生反应和挥发, 涂层 干燥 、成型和降低流动性, 促进骨架的形成, 涂料试 样进入加热炉中,随着炉温的升高 ,残留的水分和有 机物挥发 ,导致涂层的气孔率增大 ,基体中的铝粉具 有较高的活性 ,消耗掉气孔中溶解的氧气,体现了氧 化还原型的保护作用.随着温度的升高, 在 800 ℃ 时, 硅溶胶发生交联固化的作用, 在体系中形成网状 结构 , 900 ℃在硅钢与涂料的界面生成铁酸镁 , 在 1 000 ℃硅钢表面与涂层中形成 Mg2SiO4 , 抑制了对 抗氧化性不利的硅酸铁相的形成 , 从而保证涂层在 800 ～ 1 400 ℃的宽温区具有良好的抗氧化性 .随着 温度的升高, 大量的 MgO和 SiO2 促进了 Mg2SiO4 的 生成 ,在外层形成致密的抗氧化层.此外 , Cr2 O3 是 MgO基耐火材料中常用的添加剂, Cr2O3 的加入可 以在高温下与 MgO形成固溶体, 提高 MgO基体抗 FeO基熔渣的侵蚀能力 , 从而保证了涂层在 1 400 ℃ 具有良好的抗氧化性 [ 3] . 冷却过程中,由于热膨胀系数的差别,涂层与基 体剥离,在涂层与基体之间形成空腔,表明涂层具有 良好的剥落性能. · 620·