·818 北京科技大学学报 第33卷 结失流问题提供理论基础 1实验内容及步骤 1.1实验装置 实验主要使用英国Linkam高温热台和德国 Zeiss高温体视显微镜进行原位观测，装置示意图如 图1所示. 图2高温体视显微镜下片状Fc20,-Ca0样品的形貌特征 Fig.2 Image of flaky Fe20:Ca0 in a high temperature stereo micro- scope 速率降至室温.体视显微镜的放大倍数为1000倍， 4 以1张·s速率记录成图像.实验结束后，对还原后 样品进行电镜分析和红外光谱分析. 1μ高温热台：2H体视显微镜：3μ底部光源：44上部光源： 5μ热台控制器：6μ摄像头：74℃控制：8μ热台控制接口： 2实验结果与讨论 9μ冷却水；104热台工作区：114进气口：12μ出气口 2.1C0还原氧化铁过程中铁晶须生长行为 图1原位观察实验装置示意图 Fig.I Experimental set-up for in situ observations 在800℃、65%C0气氛下还原Fe,03过程中 (如图3(a)),原位观察显示4min时氧化铁由红色 1.2实验样品制备 变为黑色（如图4所示），片状样品的面积逐渐扩 使用分析纯Fe(N03),9H0、Ca(NO,)24H0 大，再经过30s面积达到最大，由图像分析得出颗粒 和去离子水作为原料.首先按照不同比例配制 面积增加了8.6%.其后开始收缩，并且出现铁晶须 Fe(NO3),和Ca(NO3)2·4H,0的混合溶液.在高温 的生长.还原过程中样品颜色的变化是由于Fe,03 下，将混合溶液喷涂在石英载片（直径6mm,厚度 向Fe30,转变，与此同时Fe,03是三方晶系而Fe,0, 1mm)上，然后在1000℃马弗炉中，焙烧60min,置 是立方晶系，Fe,03→FeO,转变，体积会发生膨胀， 于空气中冷却至室温，得到实验用的样品.共制备 这符合氧化铁的还原规律.在Fe,O,→Fe0转变中 了Ca0质量分数分别为0、2%、4%、6%、8%和10% 没有颜色的变化，但体积会明显收缩.同时，由实验 六种样品 结果可以得到，Fe,O3→Fe,0,转变相对较慢，而 制样原理基于Fe(NO3),和Ca(NO,)2在高温 FeO,→FeO转变特别快，FeO→Fe较前两个阶段缓 下迅速分解成氧化物Fe,O3和CaO,这些氧化物黏 慢很多，整个反应在30min后原位观察没有变化. 附于SiO2基片上，从而得到片状Fe,03Ca0薄膜. 此外，还原过程中，部分片状Fe,0,薄膜发生破裂， 如图2所示，片状Fez03-Ca0薄膜的特征在于：长 是由于还原片状样品内部热应力增加，生成的 径D在30~150μm,短径d在10~60μm,厚度h在 Fe0,在(0001)H‖(111)裂开所致图.从整个原 1~2um,扁平度d/h均大于10. 位观察的结果可以得到在C0还原Fe,O3过程中， 1.3实验步骤 在FezO3→Fe3O4→Fe0转变中没有铁晶须的生成， 根据以前的研究结果m,选择在800℃、体积分 铁晶须的形成和生长是在FeO→Fe阶段. 数为65%C0气氛下，进行Ca0对C0气体还原氧 对还原后的样品进行扫描电镜(SEM)分析，结 化铁过程中铁晶须生长影响的研究.将附载有片状 果如图5所示，铁晶须（位置2）成分为金属Fe,而生 FezO3Ca0薄膜样品的石英片放置于高温热台中. 长基底（位置I)成分为FO.因此，这也证实了在 实验使用还原气体为C0+N2(总气量为30mL),高 FeO→Fe的转变中，FeO还原出的Fe原子在样品表 温热台的升温速率为50℃·min-l,在达到预设还原 面发生迁移，并由于金属铁结晶取向的原因导致铁 温度时通气还原30min,停止通气，后以60℃·min1 晶须的形成和不断生长北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 结失流问题提供理论基础． 1 实验内容及步骤 1. 1 实验装置 实验主要使用英国 Linkam 高温热台和 德 国 Zeiss 高温体视显微镜进行原位观测，装置示意图如 图 1 所示． 1 μ 高温热台; 2 μ 体视显微镜; 3 μ 底部光源; 4 μ 上部光源; 5 μ 热台控制器; 6 μ 摄像头; 7 μ PC 控制; 8 μ 热台控制接口; 9 μ 冷却水; 10 μ 热台工作区; 11 μ 进气口; 12 μ 出气口 图 1 原位观察实验装置示意图 Fig． 1 Experimental set-up for in situ observations 1. 2 实验样品制备 使用分析纯 Fe( NO3 ) 3 ·9H2O、Ca( NO3 ) 2 ·4H2O 和去离子水作为原料． 首先按照不同比例配制 Fe( NO3 ) 3和 Ca( NO3 ) 2 ·4H2O 的混合溶液． 在高温 下，将混合溶液喷涂在石英载片( 直径 6 mm，厚度 1 mm) 上，然后在 1 000 ℃ 马弗炉中，焙烧 60 min，置 于空气中冷却至室温，得到实验用的样品． 共制备 了 CaO 质量分数分别为0、2% 、4% 、6% 、8% 和10% 六种样品． 制样原理基于 Fe( NO3 ) 3 和 Ca( NO3 ) 2 在高温 下迅速分解成氧化物 Fe2O3 和 CaO，这些氧化物黏 附于 SiO2 基片上，从而得到片状 Fe2O3 --CaO 薄膜． 如图 2 所示，片状 Fe2O3 --CaO 薄膜的特征在于: 长 径 D 在 30 ～ 150 μm，短径 d 在 10 ～ 60 μm，厚度 h 在 1 ～ 2 μm，扁平度 d /h 均大于 10． 1. 3 实验步骤 根据以前的研究结果［7］，选择在 800 ℃、体积分 数为 65% CO 气氛下，进行 CaO 对 CO 气体还原氧 化铁过程中铁晶须生长影响的研究． 将附载有片状 Fe2O3 --CaO 薄膜样品的石英片放置于高温热台中． 实验使用还原气体为 CO + N2 ( 总气量为 30 mL) ，高 温热台的升温速率为 50 ℃·min － 1 ，在达到预设还原 温度时通气还原 30 min，停止通气，后以 60 ℃·min"1 图 2 高温体视显微镜下片状 Fe2O3 --CaO 样品的形貌特征 Fig． 2 Image of flaky Fe2O3 -CaO in a high temperature stereo micro￾scope 速率降至室温． 体视显微镜的放大倍数为 1 000 倍， 以 1 张·s " 1 速率记录成图像． 实验结束后，对还原后 样品进行电镜分析和红外光谱分析． 2 实验结果与讨论 2. 1 CO 还原氧化铁过程中铁晶须生长行为 在 800 ℃、65% CO 气氛下还原 Fe2O3 过程中 ( 如图 3( a) ) ，原位观察显示 4 min 时氧化铁由红色 变为黑色( 如图 4 所示) ，片状样品的面积逐渐扩 大，再经过 30 s 面积达到最大，由图像分析得出颗粒 面积增加了 8. 6% ． 其后开始收缩，并且出现铁晶须 的生长． 还原过程中样品颜色的变化是由于 Fe2O3 向 Fe3O4转变，与此同时 Fe2O3 是三方晶系而 Fe3O4 是立方晶系，Fe2O3→Fe3O4转变，体积会发生膨胀， 这符合氧化铁的还原规律． 在 Fe3O4→FeO 转变中 没有颜色的变化，但体积会明显收缩． 同时，由实验 结果 可 以 得 到，Fe2O3 → Fe3O4 转 变 相 对 较 慢，而 Fe3O4→FeO 转变特别快，FeO→Fe 较前两个阶段缓 慢很多，整个反应在 30 min 后原位观察没有变化． 此外，还原过程中，部分片状 Fe2O3 薄膜发生破裂， 是由于还原片状样品内部热应力增加，生 成 的 Fe3O4在( 0001) H‖( 111) M裂开所致［8］． 从整个原 位观察的结果可以得到在 CO 还原 Fe2O3 过程中， 在 Fe2O3→Fe3O4→FeO 转变中没有铁晶须的生成， 铁晶须的形成和生长是在 FeO→Fe 阶段． 对还原后的样品进行扫描电镜( SEM) 分析，结 果如图5 所示，铁晶须( 位置2) 成分为金属 Fe，而生 长基底( 位置 1) 成分为 FeO． 因此，这也证实了在 FeO→Fe 的转变中，FeO 还原出的 Fe 原子在样品表 面发生迁移，并由于金属铁结晶取向的原因导致铁 晶须的形成和不断生长． ·818·