·280· 工程科学学报，第41卷，第3期 er behavior modulation and subsequent construction of high performance photosensing device,were highlighted,and the corresponding scientific issues and challenges were discussed as well.Such comprehensive review is expected to be helpful for understanding and solving current issues faced in this research field;thus,it will effectively guide the evolution of the halide perovskite quantum dot mate- rials and the development of perovskite-based next-generation optoelectronic devices in future. KEY WORDS halide perovskite quantum dot:phototransistor;mixed-dimensional heterostructure:photodetector:stability 金属卤化物钙钛矿，作为一种光吸收材料，早在 到的.再者，由于低维卤化物钙钛矿具有灵活的组 20世纪70年代就己为人所知0.自2009年 分、溶液处理等特点，易于合成各种形状和尺寸的低 Miyasaka的团队回首次报道了含有卤化物钙钛矿的 维卤化物钙钛矿，包括0D量子点(QDs)、纳米颗粒 太阳能电池以来，经过不到十年的努力，卤化钙钛矿 (NCs)等，1D纳米线、纳米棒和2D纳米片、纳米 太阳能电池的发展取得了前所未有的突破，其 板等 太阳能电池的功率转换效率从最初的3.8%到现在 已经突破了23%四，远高于有机光伏电池、染料敏 1多晶钙钛矿薄膜简介及其局限性 化太阳能电池和其他传统薄膜太阳能电池.近年 典型的三维钙钛矿是指具有化学通式为ABX, 来，大面积制备技术的进步0，进一步推动了钙 的一大类化合物，一般在A、B、X位分别引入单价有 钛矿光伏材料的实际应用，有望解决日益严重的能 机基团(CHNH或CH(NH2))或金属阳离子 源短缺问题.这种重大的突破要归因于金属卤化物 (Cs+或Rb+)、二价金属阳离子(Pb2+、Sn2+、Ge2+) 钙钛矿材料的优异的光学和电荷传输性能2-)，如 和卤化物阴离子(I、Br、C1).其晶体结构类似 出众的光吸收系数、长的电荷扩散距离和寿 于氧化物钙钛矿9-0，如图1(a)所示，二价金属阳 命-a、高的外量子效率叼、带隙大范围可调的 离子B位于立方体的中心，有机A位阳离子和卤化 等.此外，卤化物钙钛矿薄膜可以通过简单的溶剂 物阴离子X分别占据顶点和面心，中心B阳离子与 旋涂工艺制备9-，各种成分的卤化物钙钛矿薄膜 6个X离子形成PX。八面体，它们通过角共享PbX。 可以通过低成本、大规模、易行的方法轻松合成.基 八面体的连续阵列形成三维钙钛矿框架结构，理想 于这些优异的光电性能和低成本简易的制备方法， 的三维结构为立方相钙钛矿结构（空间群为 卤化物钙钛矿被认为是其他光电和电子器件的杰出 Pm3m).然而，在许多情况下，钙钛矿由于PhX。八 候选材料，如发光二极管(LED)2-、光探测器 面体的倾斜而偏离了理想的立方结构，成为不对称 (PD)0、激光器、X射线成像、信息存储器 的正交相. 件吻和场效应晶体管等，激发了世界范围的广 这些缺陷源于低温溶液处理制备卤化物钙钛矿 泛研究. 多晶薄膜所带来的不可避免的离子缺陷和晶界迁 然而，目前研究的溶液处理的卤化物钙钛矿薄 移B网，多晶卤化物钙钛矿薄膜的这种I-V滞后特 膜存在着严重的缺陷，阻碍了卤化物钙钛矿基光电 性，如图1(b)~(c)所示.Azpiroz等B通过第一性 器件和电子器件的商业化，如电流电压(1一)滞后、 原理计算证明，MAPbI;中的离子缺陷，尤其是碘空 性能退化、内在稳定性低等62切.为了克服卤化 位(V),迁移活化能较低，容易在外界光照和电压 物钙钛矿多晶薄膜的局限性，近年来，人们对单晶大 激发下迁移，如图1(d),(e)所示.Yuan等o与 块卤化物钙钛矿和低维卤化物钙钛矿进行了深入的 Shao等B)通过实验证实这种滞后是由于离子缺陷 研究.由于低维卤化物钙钛矿是在单晶状态 在外部偏压或光照下沿缺陷或晶界迁移所导致，如 下合成的，其结晶度高于传统旋涂的多晶卤化物钙 图1(f)~(h)所示：虽然这些离子缺陷并不是活跃 钛矿薄膜，因此低维卤化物钙钛矿比多晶卤化物钙 的光生载流子的复合中心，但它们通过对电场的屏 钛矿薄膜具有更少的离子缺陷和晶界，降低了薄膜 蔽效果降低了电荷收集效率. 退化，这使得低维卤化物钙钛矿表现出增强的光致 载流子输运性能，基于此的器件表现出优越的性能， 2卤化钙钛矿纳米晶在光探测方面的应用 以及更好的可靠性和稳定性m.另外，由于量子限 为了克服卤化物钙钛矿多晶薄膜的局限性，近 域效应和几何各向异性，低维卤化物钙钛矿表现出 年来，人们对单晶大块卤化物钙钛矿和低维卤化物 形态决定的独特的物理性质和电荷输运性质，如光 钙钛矿进行了深入的研究-3,35-0.由于低维卤化 学带隙宽，发光强度高等，这在体材料上是没有观察 物钙钛矿是在单晶状态下合成的，其结晶度高于传工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 er behavior modulation and subsequent construction of high performance photosensing device，were highlighted，and the corresponding scientific issues and challenges were discussed as well． Such comprehensive review is expected to be helpful for understanding and solving current issues faced in this research field; thus，it will effectively guide the evolution of the halide perovskite quantum dot mate￾rials and the development of perovskite-based next-generation optoelectronic devices in future． KEY WOＲDS halide perovskite quantum dot; phototransistor; mixed-dimensional heterostructure; photodetector; stability 金属卤化物钙钛矿，作为一种光吸收材料，早在 20 世 纪 70 年 代 就 已 为 人 所 知［1］． 自 2009 年 Miyasaka 的团队［2］首次报道了含有卤化物钙钛矿的 太阳能电池以来，经过不到十年的努力，卤化钙钛矿 太阳能电池的发展取得了前所未有的突破［3--8］，其 太阳能电池的功率转换效率从最初的 3. 8% 到现在 已经突破了 23%［9］，远高于有机光伏电池、染料敏 化太阳能电池和其他传统薄膜太阳能电池． 近年 来，大面积制备技术的进步［10--11］，进一步推动了钙 钛矿光伏材料的实际应用，有望解决日益严重的能 源短缺问题． 这种重大的突破要归因于金属卤化物 钙钛矿材料的优异的光学和电荷传输性能［12--13］，如 出众的 光 吸 收 系 数［14］、长的电荷扩散距离和寿 命［15--16］、高的外量子效率［17］、带隙大范围可调［18］ 等． 此外，卤化物钙钛矿薄膜可以通过简单的溶剂 旋涂工艺制备［19--21］，各种成分的卤化物钙钛矿薄膜 可以通过低成本、大规模、易行的方法轻松合成． 基 于这些优异的光电性能和低成本简易的制备方法， 卤化物钙钛矿被认为是其他光电和电子器件的杰出 候选材 料，如 发 光 二 极 管( LED) ［22--23］、光探 测 器 ( PD) ［24］、激光器［25］、X 射线成像［26］、信息存储器 件［27］和场效应晶体管［28］等，激发了世界范围的广 泛研究． 然而，目前研究的溶液处理的卤化物钙钛矿薄 膜存在着严重的缺陷，阻碍了卤化物钙钛矿基光电 器件和电子器件的商业化，如电流电压( I--V) 滞后、 性能退化、内在稳定性低等［6，12--13］． 为了克服卤化 物钙钛矿多晶薄膜的局限性，近年来，人们对单晶大 块卤化物钙钛矿和低维卤化物钙钛矿进行了深入的 研究［29--36］． 由于低维卤化物钙钛矿是在单晶状态 下合成的，其结晶度高于传统旋涂的多晶卤化物钙 钛矿薄膜，因此低维卤化物钙钛矿比多晶卤化物钙 钛矿薄膜具有更少的离子缺陷和晶界，降低了薄膜 退化，这使得低维卤化物钙钛矿表现出增强的光致 载流子输运性能，基于此的器件表现出优越的性能， 以及更好的可靠性和稳定性［37］． 另外，由于量子限 域效应和几何各向异性，低维卤化物钙钛矿表现出 形态决定的独特的物理性质和电荷输运性质，如光 学带隙宽，发光强度高等，这在体材料上是没有观察 到的． 再者，由于低维卤化物钙钛矿具有灵活的组 分、溶液处理等特点，易于合成各种形状和尺寸的低 维卤化物钙钛矿，包括 0D 量子点( QDs) 、纳米颗粒 ( NCs) 等，1D 纳米线、纳米棒和 2D 纳米片、纳 米 板等． 1 多晶钙钛矿薄膜简介及其局限性 典型的三维钙钛矿是指具有化学通式为 ABX3 的一大类化合物，一般在 A、B、X 位分别引入单价有 机基团 ( CH3 NH + 3 或 CH ( NH2 ) + ) 或金 属 阳 离 子 ( Cs + 或 Ｒb + ) 、二价金属阳离子( Pb2 + 、Sn2 + 、Ge2 + ) 和卤化物阴离子( I － 、Br － 、Cl － ) ． 其晶体结构类似 于氧化物钙钛矿［29--30］，如图 1( a) 所示，二价金属阳 离子 B 位于立方体的中心，有机 A 位阳离子和卤化 物阴离子 X 分别占据顶点和面心，中心 B 阳离子与 6 个 X 离子形成 PbX6八面体，它们通过角共享 PbX6 八面体的连续阵列形成三维钙钛矿框架结构，理想 的三 维 结 构 为 立 方 相 钙 钛 矿 结 构 ( 空 间 群 为 Pm3m) ． 然而，在许多情况下，钙钛矿由于 PbX6 八 面体的倾斜而偏离了理想的立方结构，成为不对称 的正交相． 这些缺陷源于低温溶液处理制备卤化物钙钛矿 多晶薄膜所带来的不可避免的离子缺陷和晶界迁 移［38］，多晶卤化物钙钛矿薄膜的这种 I--V 滞后特 性，如图 1( b) ～ ( c) 所示． Azpiroz 等［39］通过第一性 原理计算证明，MAPbI3中的离子缺陷，尤其是碘空 位( VI) ，迁移活化能较低，容易在外界光照和电压 激发下迁移，如图 1 ( d) ，( e) 所示． Yuan 等［40］与 Shao 等［37］通过实验证实这种滞后是由于离子缺陷 在外部偏压或光照下沿缺陷或晶界迁移所导致，如 图 1( f) ～ ( h) 所示; 虽然这些离子缺陷并不是活跃 的光生载流子的复合中心，但它们通过对电场的屏 蔽效果降低了电荷收集效率． 2 卤化钙钛矿纳米晶在光探测方面的应用 为了克服卤化物钙钛矿多晶薄膜的局限性，近 年来，人们对单晶大块卤化物钙钛矿和低维卤化物 钙钛矿进行了深入的研究［2--3，35--40］． 由于低维卤化 物钙钛矿是在单晶状态下合成的，其结晶度高于传 · 082 ·