368 工程科学学报，第44卷.第3期 transmission channel for electrons and lithium ions.Surface modification can optimize the surface and structure of the lithium-rich layered material,and the modified material shows a higher discharge capacity and good cycle stability,with superior rate performance and thermal stability.This paper expounded upon the lithium-rich cathode material structure and electrochemical reaction between the structure-activity relationship and discussed the influence of metal oxides,metal fluoride,carbon,conductive polymer,and lithium-ion conductors on the coating material,the electrochemical performance of lithium-ion battery cathode materials,and the mechanism of action.We also summarized the advantages and disadvantages of the abovementioned coating in the application of lithium-ion battery cathode materials.Finally,future developments in the coating modification of lithium-rich cathode materials for lithium-ion batteries were discussed. KEY WORDS lithium ion batteries:Li-rich materials:coating modification:rate performance:cycle stability 锂离子电池具有高能量密度、高功率、循环寿 料的内部结构和电化学反应的关系机理进行了大 命长、体积小和重量轻等特点，广泛应用于便携式 量研究，研究者认为，锂的提取是伴随着M(M=Mn 电子设备、新能源汽车和固定式能源储存等领域山 Co,Ni)离子的氧化(Mn+Mn+,Ni+NiNi+,Co3/ 值得注意的是，正极材料的性能在很大程度上影 Co而发生，当达到4.8V时，高价态N+、Co+具 响着锂离子电池的性能和应用，目前，已经商用的 有强氧化性，会造成严重表面副反应，破坏正极材 正极材料如层状LiCoO2和层状三元材料、尖品石 料表面结构：同时，阴离子氧参与电荷补偿反应 型LiMn2O4和橄横石型LiFePO4等，实际比容量 (O2-→02,02-→0)，容易造成材料中不可逆氧 在100~200mAhg12-习随着对纯电动汽车的长 流失(O2-→02，导致材料结构不稳定和严重的电 续航里程要求越来越高，上述传统正极材料明显 极/电解液界面副反应例上述现象均会导致循环 难以达到要求，研发一种高比容量、低成本的新型 过程中正极结构衰退.富锂正极材料的表面结构 锂离子电池正极材料，是当前重点研究方向 破坏造成材料从层状结构向类尖晶石结构的转 富锂正极材料因其比容量可超过250mAhg、 变，从而导致材料发生严重的电压衰减问题.但也 低成本和高安全性，受到世界各国科技工作者的 有一些研究也表明，材料的结构转变是从表面开 关注.它可以看做为特殊的镍钴锰酸锂三元材 始发生20-2四，目前尚未形成统一的结论 料，其通式为：Lii+xMi-O2(M=Ni,Co,Mn).Numata 因此，富锂锰正极材料表面结构稳定性及其 等s-刀在1997年最早报道了富锂正极材料LiCo02 与电解液界面的副反应，是影响其电化学性能的 Li2MnO3固体材料，开启了富锂正极材料的历程， 重要因素.通过表面改性可以保持材料原性能的 但是该类材料充电电压上限低，使得Li2MnO3组 前提下，改善界面结构及相结构的稳定性，对改善 分的容量并未发挥，仅起到稳定材料结构的作用 富锂层状氧化物正极材料性能的优化有着重要作 直到2001年，Lu等图通过混合氢氧化物合成制备 用3本文重点阐述了氧化物、氟化物、碳、聚 了富锂锰基正极材料(LiLi13-23Ni,Mn23-3]O2 合物和锂离子导体对富锂锰基层状正极材料的表 (x=1/3),在2~4.8V的电压区间内可提供220mAhg 面包覆改性和作用机理研究，同时也进一步分析 高比容量.随后，Thackeray等-o、Johnson等揭 目前包覆改性中存在的问题及未来研究展望 示了Li2MnO3在4.5V时活化有一段不可逆的电压 1氧化物包覆改性 平台，能够释放出较大的比容量.近年来，通过研究 人员的不断努力，富锂正极材料的容量不断提高2-4， 在层状富锂正极材料表面改性研究中，结构 目前已普遍高于250mAhg,如Zuo等制备的 稳定的氧化物常被用作表面包覆改性剂，减少富 富锂正极材料首次放电比容量高达400mAhg. 锂材料与电解液的直接接触7、稳定界面、阻断 尽管富锂正极材料的容量远高于现有商用正 金属离子溶解和有效防止活性材料表面结构坍 极材料，同时材料中的锰元素占比较大，进一步降 塌，进而改善了正极材料的电化学性能.常用的氧化 低了材料成本，从而成为高容量锂离子正极材料 物有：Mg0IB1、Al20gB9-42、ZrO2)、ZnO、Cr20,、 的研究热点.但是，富锂材料仍具有首次库伦效率 SnO26、CeO27和TiO2s等 低、电子锂离子传输能力差、循环性能力差和电压 MgO涂覆正极材料可以有效地提高循环性能 衰减等问题，阻碍了富锂正极材料的商业应用6 和倍率性能，具有改善富锂正极材料性能方面的 为了解决这些问题，研究人员首先对富锂正极材 潜力.Shi等B通过熔融浸渍法合成了MgO包覆transmission  channel  for  electrons  and  lithium  ions.  Surface  modification  can  optimize  the  surface  and  structure  of  the  lithium-rich layered material, and the modified material shows a higher discharge capacity and good cycle stability, with superior rate performance and thermal stability. This paper expounded upon the lithium-rich cathode material structure and electrochemical reaction between the structure–activity relationship and discussed the influence of metal oxides, metal fluoride, carbon, conductive polymer, and lithium-ion conductors  on  the  coating  material,  the  electrochemical  performance  of  lithium-ion  battery  cathode  materials,  and  the  mechanism  of action. We also summarized the advantages and disadvantages of the abovementioned coating in the application of lithium-ion battery cathode materials. Finally, future developments in the coating modification of lithium-rich cathode materials for lithium-ion batteries were discussed. KEY WORDS    lithium ion batteries；Li-rich materials；coating modification；rate performance；cycle stability 锂离子电池具有高能量密度、高功率、循环寿 命长、体积小和重量轻等特点，广泛应用于便携式 电子设备、新能源汽车和固定式能源储存等领域[1] . 值得注意的是，正极材料的性能在很大程度上影 响着锂离子电池的性能和应用，目前，已经商用的 正极材料如层状 LiCoO2 和层状三元材料、尖晶石 型 LiMn2O4 和橄榄石型 LiFePO4 等，实际比容量 在 100～200 mA·h·g–1[2–5] . 随着对纯电动汽车的长 续航里程要求越来越高，上述传统正极材料明显 难以达到要求，研发一种高比容量、低成本的新型 锂离子电池正极材料，是当前重点研究方向. 富锂正极材料因其比容量可超过 250 mA·h·g–1、 低成本和高安全性，受到世界各国科技工作者的 关注. 它可以看做为特殊的镍钴锰酸锂三元材 料，其通式为：Li1＋xM1–xO2 (M＝Ni, Co, Mn). Numata 等[6–7] 在 1997 年最早报道了富锂正极材料 LiCoO2– Li2MnO3 固体材料，开启了富锂正极材料的历程， 但是该类材料充电电压上限低，使得 Li2MnO3 组 分的容量并未发挥，仅起到稳定材料结构的作用. 直到 2001 年，Lu 等[8] 通过混合氢氧化物合成制备 了富锂锰基正极材料（ Li[Li1/3 –2x/3NixMn2/3 – x/3]O2 （x=1/3）），在2～4.8 V 的电压区间内可提供220 mA·h·g–1 高比容量. 随后，Thackeray 等[9–10]、Johnson 等[11] 揭 示了 Li2MnO3 在 4.5 V 时活化有一段不可逆的电压 平台，能够释放出较大的比容量. 近年来，通过研究 人员的不断努力，富锂正极材料的容量不断提高[12–14] ， 目前已普遍高于 250 mA·h·g–1 ，如 Zuo 等[15] 制备的 富锂正极材料首次放电比容量高达 400 mA·h·g–1 . 尽管富锂正极材料的容量远高于现有商用正 极材料，同时材料中的锰元素占比较大，进一步降 低了材料成本，从而成为高容量锂离子正极材料 的研究热点. 但是，富锂材料仍具有首次库伦效率 低、电子/锂离子传输能力差、循环性能力差和电压 衰减等问题，阻碍了富锂正极材料的商业应用[16] . 为了解决这些问题，研究人员首先对富锂正极材 料的内部结构和电化学反应的关系机理进行了大 量研究，研究者认为，锂的提取是伴随着 M(M=Mn, Co, Ni) 离子的氧化 (Mn3+/Mn4+, Ni2+/Ni3+/Ni4+, Co3+/ Co4+) 而发生，当达到 4.8 V 时，高价态 Ni4+、Co4+具 有强氧化性，会造成严重表面副反应，破坏正极材 料表面结构[17] ；同时，阴离子氧参与电荷补偿反应 (O2 –→O2n– ,O2 –→O– ) [18] ，容易造成材料中不可逆氧 流失 (O2 –→O2 )，导致材料结构不稳定和严重的电 极/电解液界面副反应[19] . 上述现象均会导致循环 过程中正极结构衰退. 富锂正极材料的表面结构 破坏造成材料从层状结构向类尖晶石结构的转 变，从而导致材料发生严重的电压衰减问题. 但也 有一些研究也表明，材料的结构转变是从表面开 始发生[20–22] ，目前尚未形成统一的结论. 因此，富锂锰正极材料表面结构稳定性及其 与电解液界面的副反应，是影响其电化学性能的 重要因素. 通过表面改性可以保持材料原性能的 前提下，改善界面结构及相结构的稳定性，对改善 富锂层状氧化物正极材料性能的优化有着重要作 用[23–36] . 本文重点阐述了氧化物、氟化物、碳、聚 合物和锂离子导体对富锂锰基层状正极材料的表 面包覆改性和作用机理研究，同时也进一步分析 目前包覆改性中存在的问题及未来研究展望. 1    氧化物包覆改性 在层状富锂正极材料表面改性研究中，结构 稳定的氧化物常被用作表面包覆改性剂，减少富 锂材料与电解液的直接接触[37]、稳定界面、阻断 金属离子溶解和有效防止活性材料表面结构坍 塌，进而改善了正极材料的电化学性能. 常用的氧化 物有：MgO[38]、Al2O3 [39–42]、ZrO2 [43]、ZnO[44]、Cr2O3 [45]、 SnO2 [46]、CeO2 [47] 和 TiO2 [48] 等. MgO 涂覆正极材料可以有效地提高循环性能 和倍率性能，具有改善富锂正极材料性能方面的 潜力. Shi 等[38] 通过熔融浸渍法合成了 MgO 包覆 · 368 · 工程科学学报，第 44 卷，第 3 期