·624· 北京科技大学学报 2004年第6期 曹楚南等人证明其辐角正切为： 614 -9 ap+a,8器 镁合金涂层Y (2) -10 6 本实验中102<w<10,假设a取值也在此区 碳钢涂层Y, 间内，则a一o在o的某个区间内取值无限小.有 -12 & 10-8 如下讨论： 1镁合金铬酸盐涂层Y (1)B<0,则必有某个区间满足cd+o2>abs[(a -12-10 -w)RB],若d+w2>abs[(a+o)RB刷，则在a-w>0或 -16 114-12 a-w<0时均有anp>1:若abs[(a-ω)R,B]<a2+w2< 0 5 101520 abs[(a+o)RB,则tanp必出现负值.可以认为，若B t/d <0,则出现an中>1或tan中<0的概率极大. 图8涂层电容随盐雾时间变化曲线 (2)B>0,若a+w2>abs[(a+w)RB],则a-o>0及 Fig.8 Variation of coating capacitance in salt spray a-w<0,均有0<tanp<1; 均先有一个增大过程，至较长的时间后趋于平 从图7可以发现，在实验频率范围内都有0< 稳.涂层电容的变化被认为与水分子与溶质离子 tanp<1,故B>0的可能性较大. 的渗入有关. 此时， 8=文告+j .1 B 1 1 C.=e8A/d,Fcm.其中，A与d分别是涂层的面 工=R+R+joL 积与厚度：6o=8.86×10~“F/cm,是真空的介电常 数：8是涂层的介电常数，一般为34：水的介电常 式中，R=aB>0,L=1/B>0. 数为80阿，所以水的渗入能够引起涂层电容的增 0.9 大.表明由于涂层较厚，吸水量能够维持稳定的 饱和值，故经过一定时间段的增长以后趋于平 0.7 稳.三种体系的电容饱和值较初始值的提高均为 2~3个数量级. 0.5 对比碳钢涂层与镁合金涂层试样，发现二者 在盐雾初期的十几小时内涂层电容增长趋势及 0.3 程度几乎相同，而前者在此阶段后电容值近饱和 0.1 值：而镁合金涂漆的试样在12h~5d的时间里涂 -2 0 2 层电容值仍有较大增长.这种差异与不同基体金 Ig(f/Hz) 属带来的涂层/金属界面特性有关， 图7镁合金铬酸盐涂层10d的an吵-g∫曲线 在盐雾初期，水分子根据菲克定律占据聚合 Fig.7 tand-lg fplot of mg/chromate conversion coating paint after 10 d salt spray 物网络的微孔以及涂层自身的孔隙缺陷.此后离 子借助水的通道与水一起进入.微孔随之变深， 故产生的是电感信号，并且此时的阻抗是由 直至到达金属/涂层界面，电化学过程开始.对于 电荷转移电阻R,和一个由等效电阻R和等效电 镁合金涂层试样，水分子在CI的催化作用下迅 感L串连组成的复合元件RL相并联组成，等效电 速与镁发生析氢反应，水分子的迅速消耗使得涂 路如图5所示. 层内外浓度梯度增大，加速了其扩散传输进程， 23从涂层电容看涂层的失效过程 同时界面反应产生气体到达一定压力后通过涂 本实验中许多阻抗谱中高频段并非标准的 层向外扩散，也势必使传输通道扩展，因此涂层 半圆，Bode图对应直线段斜率也并非-l,故此时 的吸水量增大.而碳钢的反应活性远低于镁，且 传统的圆方程拟合的办法会产生较大误差，有研 在中性环境中为吸氧反应.有研究表明，对于一 究者认为此时的电容值与频率表现为函数的关 般涂层而言，透氧量足以维持膜下碳钢的腐蚀， 系，并提出了解析方法.按照此法对实验数据进 上述阻抗谱未有扩散特征也说明了这一点，故水 行处理，获得涂层电容信息如图8所示 及离子渗透至界面后，界面反应能迅速达到稳 由电容的变化曲线发现，三种体系的电容值 态，所以碳钢涂漆试样电容值很快稳定，而镁合一 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 ‘ 期 厂 逛鄂 声一 ‘ 一子一竺鲤竺里丫 书 成 镁合· 金，铬酸盐涂层 叽 · · 一 一」 一 一 沪 犷 矿， 曹 楚南 等 人 证 明其辐 角 正切 为 夕 、︶。日 · ﹂烫口即 耸毕单卑二蝉尽李 一 了 矿 口 ‘ 十 十 田 人办 本 实验 中 一， 甸 ，， 假 设 取 值 也 在此 区 间 内 ， 则 一。 在 。 的某 个 区 间 内取 值 无 限小 有 如 下 讨 论 ， 则 必 有 某 个 区 间满 足矿 扩 一 ， 天刀 ， 若 犷 扩 ， 天刀」 ， 则 在 一。 或 一 。 时均有恤帅 若 一动天刀」欢 十扩 动天刀〕 ， 则扭砂 必 出现 负值 可 以认 为 ， 若 ， 则 出现切帅 或扭帅 的概 率极 大 ， 若 ， 。 ， 则 一 。 及 一 ， ， 均 有 加劝 从 图 可 以发现 ， 在 实验 频 率 范 围 内都 有 如劝 ， 故 的可 能性较 大 此 时 ， ，任 卜 图 涂 层 电容随 盐 雾 时 间变化 曲线 咭 · 血 恤 玲 毋了 月 二厂 十 － 一石尸 八 二 几 万歹 十 毋 歹 一毕 二 找。 田乙 式 中 ， ， ’ 一 汗 图 ， 镁合金铬酸 盐涂层 的 帅一娘了曲线 时一 啥 沙 盯 比 血 恤 故产 生 的是 电感信号 ， 并 且 此 时 的阻抗 是 由 电荷 转 移 电阻 和 一 个 由等 效 电阻凡 和 等 效 电 感 串连 组 成 的复合 元 件天泌相 并 联 组成 ， 等 效 电 路 如 图 所 示 从 涂 层 电容 看 涂 层 的失 效 过 程 本 实验 中许 多 阻 抗 谱 中 高频 段 并 非 标 准 的 半 圆 ， 图对应 直 线 段 斜率 也 并非 一 ， 故 此 时 传 统 的 圆方程拟 合 的办法 会 产 生较 大 误 差 有研 究者，，认 为此 时 的 电容值 与频 率表现 为 函 数 的关 系 ， 并提 出 了解 析 方 法 按 照 此 法 对 实 验 数 据 进 行 处 理 ， 获 得 涂 层 电容信 息 如 图 所 示 由电容 的变 化 曲线 发 现 ， 三 种 体 系 的 电容值 均 先 有 一 个 增 大 过 程 ， 至 较 长 的 时 间 后 趋 于 平 稳 涂 层 电容 的变 化 被 认 为 与水 分 子 与 溶质 离子 的渗 入 有 关 韶训 ， 其 中 ， 与 分 别 是涂 层 的面 积 与 厚度 ， 是 真 空 的介 电常 数 是涂 层 的介 电常 数 ， 一般 为 一 水 的介 电常 数 为 ， 所 以水 的渗 入 能够 引起 涂 层 电容 的增 大 表 明 由于 涂 层 较 厚 ， 吸 水 量 能够 维 持稳 定 的 饱 和 值 ， 故 经 过 一 定 时 间段 的增 长 以后 趋 于 平 稳 三种 体 系 的 电容饱和值较初 始值 的提 高均 为 一 个 数 量 级 对 比碳钢 涂 层 与镁合 金 涂 层试 样 ， 发现 二者 在 盐 雾 初 期 的十 几 小 时 内涂 层 电容 增 长 趋 势 及 程度 几 乎 相 同 ， 而 前 者在 此 阶 段 后 电容值近饱 和 值 而 镁 合 金涂漆 的试 样在 一 的时 间里 涂 层 电容值仍有较 大 增长 这种 差 异 与不 同基体 金 属 带来 的涂层 金 属 界 面特 性 有 关 在 盐 雾 初 期 ， 水 分 子根 据 菲 克 定 律 占据 聚 合 物 网络 的微 孔 以及 涂层 自身 的孔 隙缺 陷 此后 离 子 借助 水 的通 道 与 水 一 起 进 入 微 孔 随之 变 深 ， 直 至 到达 金属 涂 层 界 面 ， 电化 学过程 开始 对 于 镁 合 金 涂层 试样 ， 水 分 子 在 一 的催 化 作 用 下 迅 速 与镁 发 生析氢 反应 ， 水 分 子 的迅速消耗使得涂 层 内外 浓度 梯度 增 大 ， 加 速 了其 扩 散传 输进 程 ， 同 时 界 面 反 应 产 生 气 体 到 达 一 定 压 力后 通 过 涂 层 向外 扩 散 ， 也 势必 使传 输通 道 扩 展 ， 因此涂 层 的 吸 水量 增 大 而 碳钢 的 反 应 活 性 远 低 于 镁 ， 且 在 中性环 境 中为 吸氧 反应 有研 究 表 明，，， 对 于 一 般 涂层 而 言 ， 透氧 量足 以维 持膜 下 碳钢 的腐 蚀 ， 上 述 阻抗 谱 未有 扩 散特 征也 说 明 了这 一 点 故 水 及 离 子 渗 透至 界 面 后 ， 界 面 反 应 能 迅 速 达 到 稳 态 所 以碳 钢 涂漆 试 样 电容值 很 快 稳 定 ， 而镁 合 … …… 厅﹄ 夕吕日 · ﹂烫兽叮