EO=AGo 474.258kJ·mol -zF 4×96500Cm0r=-1229y E分解=阳+7阳-（0例-7阴2 =P阳-P阴+7阳+门佣=E可逆+7阳+门阴 =-1.229+0.487=-0.742V 【4】在298X时，使下述电解池发生电解作用： Pt(s)|CdCL(1.0mol.kg),NiS (1.0mol.kg|Pt(s) 问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外加电压至少为若干？ （设活度因子均为1，超电势可忽略。) 【解】在阴极上可能发生还原反应的阳离子有C、Ni”、和止，它们的电极反应和 对应的电极电势为： Cd2+(a)+2e→Cd(s) Pcc=o.c=-0.402V N7+(a)+2e→Ni)9w=pM=-0.250r 2H+(a,)+2e→H2(p) Z1na=RT1n107=-0.414 在阴极上电极电势大的先发生反应，所以阴极上首先发生反应的是N1还原成N1(s), 在阳极上可能发生氧化反应的阴离子有C、OH和SO?,它们的电极电势分别为 -cncr-F nar=1358-RT1n20=1.340p T F RT Po.o=9o..o-F In dor=0.401V-RT 1n10-7=0.815V SO2失去2个电子氧化成S,O的电极电势为2.05V。 在阳极上电极电势小的先发生反应，所以在阳极上首先发生反应的是OH氧化成O,气。 E分解=p阳-0例=0.815V-(-0.25V)=1.065V 【5】298K时，用Pb(s)电极来电解H2SO,溶液，已知其浓度为0.10mo1/kg, Y±=0.265，若在电解过程中，把Pb阴极与另一甘汞电极相连组成原电池，测得其电动势 E=1.0685V。试求H（g)在Pb阴极上的超电势（只考虑硫酸的一级电离)。已知所用甘汞 电极的电极电势中甘=0.2806V。 【解】H2SO,通常是按照二级电离处理的，但由于二级电离常数比一级电离常数小 得多，所以就按一级电高来处理。 E=p甘汞-P不可逆=P甘汞-（0r.4,-7,）1 1 474.258 1.229 4 96500 r m G kJ mol E V zF C mol   − −   = = = − − −  E分解 = + − −     阳 阳 （ 阴 阴） = − + + = + +       阳 阴 阳 阴 E可逆 阳 阴 = − + = − 1.229 0.487 0.742V 【4】在 298K 时，使下述电解池发生电解作用： ( ) | (1.0 ), (1.0 ) | ( ) 1 4 1 2 Pt s CdCl mol k g NiSO mol k g Pt s − −   问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外加电压至少为若干？ （设活度因子均为 1，超电势可忽略。） 【解】在阴极上可能发生还原反应的阳离子有 Cd2+、Ni2+ 、和 H +，它们的电极反应和 对应的电极电势为： 2 1 Cd a e Cd s ( ) 2 ( ) + − + → 2 2 , , 0.402 Cd Cd Cd Cd V    + + = = − 2 2 Ni a e Ni s ( ) 2 ( ) + − + → 2 2 , , 0.250 Ni Ni Ni Ni V    + + = = − 3 2 2 ( ) 2 ( ) H a e H p + − + → 2 7 , 3 ln ln10 0.414 H H RT RT a V F F  + − = = = − 在阴极上电极电势大的先发生反应，所以阴极上首先发生反应的是 Ni2+ 还原成 Ni（s）. 在阳极上可能发生氧化反应的阴离子有 2 Cl OH SO4 − − − 、 和 ，它们的电极电势分别为 2 2 , , ln 1.358 ln 2.0 1.340 Cl Cl Cl Cl Cl RT RT a V V F F    − − − = − = − = 2 2 7 , , ln 0.401 ln10 0.815 O OH O OH OH RT RT a V V F F    − − − − = − = − = 2 4 SO − 失去 2 个电子氧化成 2 2 8 S O − 的电极电势为 2.05V。 在阳极上电极电势小的先发生反应，所以在阳极上首先发生反应的是 OH − 氧化成 O2 气。 E V V V 分解 = − = − − =   阳 阴 0.815 ( 0.25 ) 1.065 【5】298K 时，用 Pb（s）电极来电解 H SO2 4 溶液，已知其浓度为 0.10mol/kg，   = 0.265 ，若在电解过程中，把 Pb 阴极与另一甘汞电极相连组成原电池，测得其电动势 E=1.0685V。试求 H2（g）在 Pb 阴极上的超电势（只考虑硫酸的一级电离）。已知所用甘汞 电极的电极电势φ甘汞 =0.2806V。 【解】 H SO2 4 通常是按照二级电离处理的，但由于二级电离常数比一级电离常数小 得多，所以就按一级电离来处理。 H2 E = − = −      + 2 甘汞 不可逆 甘汞 （ H ， H - ）