化学反应的方向 化学反应的方向 例：求反4NHg+5O, NO(gH+6H.O0 的△G#,并指出反应是否是自发的。 解1查表得H,0的4G-237Um0叶 当温度发生变化时AH和AS变化不很大而A,G N0t的AGa=86.6kJm叶 则变化应 NH.的AG4-16≤Jm0 O的A6LdH 130 AG84X86.6*6×(23714X16.5 1010.8umor 下分解 化学反应的方向 化学反应的方向 ACR-RT 四、化学反应等温式 4J-mo 此式只表示在等下，AC®与瓜在取值上的关 AG- n//a 对于如何求得△( .可下别 AA4nm R-3141-K-mo 与平时所结论 白发进行 这里为浓度商或压力商即浓度压力均为1单位，。 化学反应的方向 化学水 2×10的反应方向 u. 我们设 得J HF]-ImoI-L-. 化学反应的方向 吉布斯一亥姆置兹公式 上A,G 1的电 过程是 发进 “个问愿是求平衡浓度 度的变 设平衡时 Fl=xmol-L 之品7 XI(-er 2980-TA,S298 6  化学反应的方向 例：求反应4NH 3(g)+5O 2(g)===4NO(g)+6H 2O(l) 的DrG y ，并指出反应是否是自发的。 解：查表得H 2O的DfG y=­237kJ·mol ­1 NO的DfG y=86.6kJ·mol ­1 NH 3的DfG y=­16.5kJ·mol ­1 O 2的DfG y=0kJ·mol ­1 DrG y=4×(86.6)+6×(­237)­4×(­16.5) =­1010.8(kJ·mol ­1) 化学反应的方向 吉布斯自由能是状态函数，DrG只决定于始态和 终态。而与过程无关，和焓一样，同样适用于盖斯定 律。 当温度发生变化时DrH和DrS变化不很大，而DrG  则变化较大。 如果反应物或产物不处在标准状态下DrG的数值 也与DrG y 不同。如： CaCO 3(s)===CaO(s)+CO 2(g) 298  673  1073  1273  DrG y(10 5Pa) +130  +71  +7  ­25  DrG(10 3Pa) +119  +50  ­35  ­75  可看出在非标准状态下，CaCO 3可能在较低温度 下分解。 化学反应的方向 四、化学反应等温式 DrG y 只能判断反应体系中各物质都处于标准状 态，各种物质的分压或浓度均为1单位位时，反应进 行的方向。(1单位：Pa/10 5，atm/1atm，mol/1mol) 当反应体系中各物质的分压或浓度不为1个单位 时，必须用DrG大于或小于零去判断反应进行的方向。 对于如何求得DrG，可用下列公式 DrG=DrG y+RTlnJa R=8.314J·K ­1·mol ­1 这里Ja为浓度商或压力商(即浓度压力均为1单位) 由：DrG=DrG y+RTlnJa R=8.314J·K ­1·mol ­1 当DrG=0，即为平衡状态时则 DrG y=­RTlnKa  此式只表示在等温下，DrG y 与K平衡 在数值上的关 系。 ∴DrG=­RTlnKa+RTlnJa  =RTln(Ja/Ka) ∴Ja=Ka  DrG=0平衡 Ja>Ka  DrG>0反应非自发 Ja<Ka  DrG<0反应自发进行 与平衡时所得结论一致。 化学反应的方向 化学反应的方向 例：CO 2(g)+H 2(g)DCO(g)+H 2O(g) ①在标准状态下 ②在任意状态P(H2)=4×10 5Pa，P(CO2)=5×10 4Pa， P(CO)=5×10 2Pa，P(H2O)=2×10 2Pa的反应方向？ 解:查表得DfG y :CO 2 ,­394.4;CO,­137.2;H 2O,­228.6  ①DrG y=­137.2+(­228.6)­(­394.4)=28.6(kJ·mol ­1)反 应逆向进行； ②P(H2O)=2×10 2 /10 5=2×10 ­3 ,P(CO)=5×10 ­3 , P(CO2)=0.5,P(H2)=4。得Ja=5×10 ­6 DrG=DrG y+RTlnJa=­1.71(kJ·mol ­1)(反应自发进行) 由DrG y=­RTlnKa  解得Ka=9.75×10 ­6 ∴Ja<Ka反应自发进行 化学反应的方向 例：氟化氢溶于水溶液，在该水溶液中能否发生 HF(aq)的电离过程？如能发生，进行到何时达到平衡？ 解：HF(aq)===H + (aq)+F ­ (aq) 查得 DfG y(HF，aq)=­296.9kJ·mol ­1 DfG y(F ­，aq)=­278.8kJ·mol ­1 DrG y=­278.8­(­296.9)=18.1(kJ·mol ­1)>0  说明当[HF]=[H + ]=[F­ ]=1mol·L­1时,电离过程不能自 发进行。但HF(aq)溶于水时,溶液中的[H + ]=10 ­7mol·L­1 ,  无F­ (aq)。为了计算方便，我们设： 开始时：[H + ]=[F­ ]=10 ­7mol·L­1 ,[HF]=1mol·L­1。 DrG=DrG y+RTln([H + ][F ­ ]/[HF]) =18.1+8.314×298/1000×ln[(10 ­7 /1×10 ­7/1)/(1/1)] =­61.8(kJ·mol ­1) 化学反应的方向 实际上DrG<­61.8kJ·mol ­1故HF的电离过程是自 发进行的。 第二个问题是求平衡浓度 DrG y=­RTlnKa Ka=6.7×10 ­4 设平衡时[H + ]=[F­ ]=xmol·L­1 HFDH + +F­  1­x  x  x  Ka=6.7×10 ­4=x 2 解得：x=0.026mol·L­1 答：1mol氟化氢水溶液中HF(aq)的电离过程是自发 进行的。当[H + ]和[F­ ]都达到0.026mol·L­1时达到平 衡。 每一个过程都有其特定的DG、DH、DS。而对 于化学反应来说，DrG决定化学反应自发进行的方 向；DrH是化学反应时能量的变化；DrS是化学反应 时混乱度的变化。它们之间有什么联系？ 吉布斯－亥姆霍兹二人各自独立地证明了它们 之间有如下关系： DG=DH­TDS  因DH和DS随温度的变化它们变化较小，在无机 化学中可做近似处理。即 D rG(T)=D rH(298K)­TD rS(298K) 如在标准状态下： D rG y(T)=D rH y(298K)­TD rS y(298K) 吉布斯－亥姆霍兹公式